专利名称：光谱研究金属及合金之缓蚀剂的作用及其择优化表面技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用红外光谱研究缓蚀分子在金属表面吸附构型，从而了解缓蚀剂的缓蚀机理，获取择优选择缓蚀剂方法，属于光谱学与金属的腐蚀与防护技术相结合领域。
背景技术：
在生产及实际生活中，各类及金属无处不在，是不可或缺的材料。我国毎年由于金属腐蚀造成的经济损失超过5千亿人民币，在应用上是亟待解决的问题之一。如何有效减少金属腐蚀带来的损耗，其中最有效的方法是在腐蚀环境中，添加缓蚀剂，延长金属使用寿命近年金属缓蚀剂在应用上取得了很大的发展，缓蚀剂作为ー种减缓甚至抑制金属腐蚀的有效方法被广泛地进行研究，但至今，不少缓蚀剂作用机理或过程尚未有明确的解释，严重影响了的新型缓蚀剂的开发。光谱技术是研究界面结构和过程的重要手段，在常见的现场光谱电化学的研究方法中，表面增强拉曼光谱方法(surface enhanced raman spectroscopy,简写为SERS)和表面红外光谱(surface enhanced infrared absorption spectroscopy,简写为SEIRAS)可以直接提供表面吸附物种，及其与金属表面作用的详细信息，为鉴定表面吸附层组成，以及吸附物种，为其是通过何种方式和表面作用提供直接有利的证据。但SERS基底处理方式复杂，不易重复，仪器设备较贵，对一般金属，例如铁系金属，增强效果不強，限制了该技术的拓展与应用(Z. Q. Tian, B. Ren, D. Y. Wu, Surface-enhanced Ramanscattering: From noble to transition metals and from rough suriaces to orderednanostructures, J Phys Chem B 106 (2002) 9463-83.)。作为表面增强拉曼光谱的相关技术，衰减全反射模式表面增强红外光谱具有灵敏度高、表面选律简单、基底制备简易、基本不受溶液相干扰的优点。对研究分子在金属表面的吸附结构，对解释构效关系方面有独特的优势。但是，目前该技术在金属的腐蚀与防护领域应用较少(S. J. Huo, J. Y. Wang, J. L. Yao, ff. B. Cai, ExploringElectrosorption at Iron Electrode with in Situ Surface-Enhanced InfraredAbsorption Spectroscopy, Anal Chem 82 (2010) 5117-24)。该技术的关键是搭建光路系统和光谱池装置，以及在红外窗ロ基底上膜的制备。需要指出的是纳米金属膜在空气中易被氧化，在溶液相转移过程中使用流动泵，減少空气与金属膜的接触。本发明提出制备具有增强效果的表面增强红外光谱基底金属膜，并利用表面增强红外技术研究缓蚀剂膜，在金属表面自组装前后的吸附构型变化，解释缓蚀机理。了解缓蚀剂分子的作用机理、对解释缓蚀剂的构效关系，有重要意义，为开发新型缓蚀剂奠定基础，也是ー种缓蚀剂优选化技木。
发明内容
本发明的目的在于通过在红外窗ロ半圆形硅柱上镀金属纳米薄膜，得到可靠性更高、增强效果更好的薄 膜电极，利用原位表面增强红外技术研究缓蚀分子在金属表面随电位变化的吸附构型，解释缓蚀机理，以获取优选化缓蚀剂新技木。本发明通过如下技术方案和措施来达到。以半圆形硅柱作为研究载体，首先在硅表面化学镀金，再将硅柱安装于自行设计的光谱电解池中，并固定光谱电解池在全反射的光路中，电沉积研究对象的金属，利用流动换液装置，将缓蚀剂溶液包括无机及有机或有机高分子类无机缓蚀剂(如铬酸盐、亚硝酸盐、钥酸盐、聚磷酸盐、锌盐等)及有机缓蚀剂(如膦酸及其盐、膦羧酸、巯基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等含氮氧化合物的杂环化合物)等，注入光谱池中并静置几小时，使电池表面自组装上缓蚀剂分子。运用原位表面增强红外光谱技术，对上述样品进行电位调制分析。
下面附图，在其具体实施方式
中，可进ー步得到说明。图1，光谱电解池示意图。图中I-工作电极，2-半圆硅柱，3-纯钼电极，4-饱和甘汞电极(SCE)，5-进气ロ，6-气体出口，7-溶液进出口，8-铜导线。图2，红外光路，I-红外光束，2-光谱电解池，3-反射镜，4-凹面镜，5-反射镜，6-反射镜，7-红外检测器；
图3，解释本技术的实例缓蚀剂2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻ニ唑的分子结构示意图，其中I-硫原子，2-碳原子，3-氮原子，4-氮原子，5-碳原子，6-硫原子，7-氮原子。图4，2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻ニ唑分子在钴表面低电位时的吸附结构示意图。图5，2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻ニ唑分子在钴表面高电位生成的配合物的示意图。图6，原位表面增强红外光谱及对样品进行电位调制分析。工作电极的电位从低到高依次为-I. 0 V，-0. 8 V，-0. 6 V，-0. 4 V，-0. 2 V以及0 V吋，分别采集相应的红外谱图。下面具体实例结合附图，对缓蚀剂作用机理及相关技术进ー步得到解释。
具体实施例方式A.溶液配制
1.化学镀金镀液
A: (0. 01 - 0. 04 M) H2AuCl6 + (0. 02 — 0. 04 M) NaOH;
B: (0. I - 0. 3 M) NH4Cl + (0. 3 — 0. 5 M) Na2SO3 + (0. I — 0. 3 M) Na2S2O3.5H20将A+B混合稀释即为Au镀液，M —(摩尔/升，下同)
2.电沉积金属镀液
由下列试剂构成(10_3 — 10_2 M)的 X2(SO4)x ； (10_3 — 10_2 M)的 H3BO3 '及(10_4 —1(T3 M)的 H2SO4
(上式中X可以是金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Zn)
温度15 - 35 0C
阴极电流密度0. 5 — 5 A/dm23.电沉积金属合金镀液
由下列试剂构成(10_3 - 10_2 M) X2(SO4)x ； (10_3 - 10_2 M) Y2(SO4)y ； (10_3 — 10_4 M)H3BO3 ； (1(T3 — 1(T4 M) NaCl
(上式中X、Y可以是金属元素Fe、Co、Ni、Cu、Zn)
温度20 - 40 0C
阴极电流密度=0.2-5 A/dm2
4.缓蚀剂溶液
(0. 001 - 0. 5 M)缓蚀剂+支持电解质(酸性，中性，碱性均可)
B.电极的制备
I.对半圆柱形娃底平面，依次用直径I U m、0. 3 ii m和0. 05 ii m的氧化招抛光粉进行机械抛光，并用去离子水和丙酮交替超声清洗表面，去除表面油污、氧化物，直至表面疏水。将抛光的硅柱置于H2SO4: H2O2 (V/V 一体积比)=4:1 - 2:1的溶液中，浸泡20 — 40分钟，实现表面羟基化，此时表面完全亲水。将半圆硅柱底平面，在NH4F溶液中，刻蚀I 一 3分钟，此时硅表面出现均匀小气泡，超纯水冲洗干净，此时表面完全疏水。将刻蚀完的半圆硅柱，置于化学镀金溶液3 — 5 ml和2%的HF 50 U I的混合溶液中，控制温度为45 V 一 55で，沉积3 — 5分钟。制备金属膜电极组装光谱电解池，以表面化学镀金的半圆硅柱作为工作电极，电沉积研究对象金属。此时制得的金属纳米膜电极为空白样本且电极表面金属覆盖致密且无针孔。将制得的电极静置于缓蚀剂溶液中2 — 8小吋。此时制得的是表面修饰有缓蚀剂的金属纳米膜电极。C.测试过程
下面具体实例的测试过程，可结合附图对缓蚀剂作用机理及相关技术进ー步说明。实验在自行专一特殊设计的三电极体系光谱池中进行，其结构如图I所示，工作电极1，包括为未组装和分别组装有缓蚀剂分子的电极(其是半圆硅柱2)，对电极为纯钼电极3，參比电极为饱和甘汞电极(SCE) 4。电极制备完毕后，将光谱池放入红外腔室中，并调节光路，使检测器检测到多次反射的红外光(见图2)。原位表面增强红外光谱顺序如下
①开路条件下未组装缓蚀剂分子的金属电极的红外谱图，作为环境变化水谱。②电位调制-1.0 V下未组装缓蚀剂分子的金属电极的红外谱图，作为參比谱。③未组装缓蚀剂分子的溶液用换液流动泵从溶液进出7导出，并换入除了氧气的缓蚀剂溶液，开路自组装4小吋，组装时保持在光谱池中由通入气体ロ 5，注进高纯氮气，并由出气ロ 6，排出。④工作电极I由铜导线8外接，施加于工作电极的电位从低到高顺序依次为-I. 0V，-0.8 V，-0.6 V，-0.4 V，-0.2 V以及0 V时，并分别采集相应的红外谱图(见图6)。所得谱图分别扣除①的环境水谱，与②中的參比谱。得到缓蚀剂分子吸附在金属表面的分子 信息。⑤结合密度泛函计算等辅助手段对各谱峰进行归属，并分析随电位变化，缓蚀剂分子的吸附构型变化，使缓蚀剂作用机理得到解释，是了解缓蚀剂參数优化过程的ー项技术之一。
以缓蚀剂2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻ニ唑分子吸附于金属钴表面为例，根据图6可以看出，随着电位正移，各峰強度发生变化，峰位置也发生位移，特别是1550CHT1逐渐移动到1514 CnT1 (图6)，谱峰归属提供了 2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻ニ唑在钴表面的缓蚀机理，即
①在低电位2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻ニ唑通过分子中氨基N端以倾斜方式吸附于钴表面(见图4)。②在高电位2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻ニ唑与钴形成致密的表面金属络合物而起缓蚀作用(见图5)。
以上实验说明，原位表面增强红外光谱，可以检测电极表面组装的缓蚀剂分子的信息，并解释一定结构的有机缓蚀剂分子在金属表面的吸附构型。即通过在红外窗ロ半圆形的硅柱上，镀金属纳米薄膜，获得可靠性更高、增强效果更好的薄膜电极，又以原位表面增强红外技术，研究吸附缓蚀剂分子在金属表面随电位的变化，是了解缓蚀剂作用过程有カエ具，使此技术更利于对金属或合金防蚀与保护上的广泛应用。
权利要求
1.一种以光谱学与金属的腐蚀相结合手段，研究表面缓蚀剂，用于优化保护金属及合金的方法，其特征在于以半圆形硅柱为研究载体，其表面化学镀金，再将该柱体安装于专ー设计的光谱电解池中，并固定光谱电解池在全反射的光路中，电沉积研究对象的金属，利用流动换液装置，将缓蚀剂溶液包括无机及有机或有机高分子类溶液注入光谱池中并静置几小时，使电池表面自组装上缓蚀分子； 运用原位表面增强红外光谱技术对上述样品进行电位调制分析，获取有效參数，从而强化对缓蚀剂选择。
2.根据权利要求I所述的ー种以光谱学与金属的腐蚀相结合手段，研究表面缓蚀剂，用于优化保护金属及合金的方法，其特征在于试制电沉积的金属可以是Fe, Co, Ni, Cu, Zn等各类金属及其合金。
3.根据权利要求1，2所述的ー种以光谱学与金属的腐蚀相结合手段，研究表面缓蚀齐IJ，用于优化保护金属及合金的方法，其特征在于表面缓蚀剂，包括各类无机(如铬酸盐、亚硝酸盐、钥酸盐、聚磷酸盐、锌盐等)，及有机缓蚀剂(如膦酸及其盐、膦羧酸、巯基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等含氮氧化合物的杂环化合物等)，且表面缓蚀剂在对试制金属及合金保护应用中，成为ー项可择优选择的技木。
全文摘要
光谱研究金属及合金之缓蚀剂的作用及其择优化表面技术。本发明属于光谱学与金属腐蚀与防护技术相结合的技术领域。固定光谱电解池(如图)由以半圆形硅柱2作载体，表面化学镀金，电沉积被研究对象的金属为电极1(铜线8相接)，对电极纯铂电极3，及参比饱和甘汞电极4，进出N2气口5，6构成，并置全反射的光路中，以溶液进出口7,将缓蚀剂于池中换液，并静置数小时，使电极表面自组装上缓蚀剂分子。用原位表面增强红外光谱，对上样品进行电位调制分析。与以往技术相比，其通过在红外窗口半圆形硅柱上，镀金属纳米薄膜为电极，又利用原位表面增强红外技术，研究不同缓蚀剂分子在金属表面随电位变化的吸附构型，了解缓蚀剂作用过程，使此技术在金属或合金防蚀与保护上有更有效的广泛应用。
文档编号G01N21/75GK102621093SQ201210091219
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月31日 优先权日2012年3月31日
发明者方建慧, 祝卿, 褚晨盛, 霍胜娟 申请人:上海大学