专利名称：天然气中生物标志物的分析方法
技术领域：
本发明涉及一种天然气中生物标志物的分析方法，属于石油天然气开采分析领域。
背景技术：
生物标志物一词最早见于二十世纪六十年代，直到1969年英国人Geffery Eglinton教授全面赋予其贴切定义后，“生物标志物” 一词才为有机地球化学界广泛应用。生物标志物也称为“分子化石”，它是存在于沉积岩、沉积有机质中的一类复杂的有机化合物，其来源于生物体，在有机质演化过程中具有一定的稳定性，没有或很少发生变化，基本保存了原始生物组分的碳骨架，记载了原始生物母质特性分子的结构信息。生物标志物是油气源于有机体的一种重要信息。二十世纪八十年代中期，随着商品化的气相色谱-质谱-计算机联用技术(GC-MS) 的迅速发展，生物标志物的研究与应用也取得了突飞猛进的发展。人们在应用生物标志物解决油气助探地质问题方面取得了前所未有的成果。借助生物标志物的研究，油气地球化学工作者在沉积古环境、成烃母质、有机质成烃演化(热演化程度)、油气运移、油源判识和油气源对比等方面做了许多卓有成效的工作。到目前为止，生物标志物研究仍然是人们研究原油成熟度、烃源岩沉积环境、进行油气源对比等广泛采用和行之有效的技术手段，生物标志物的研究已经完成了从基础性研究到高度应用性研究的转变，这一技术在油气助探中发挥的作用也更加彰显。天然气由于其自身组成简单且重烃(大于C5)含量极低，因此天然气中生物标志物的分析检测一直是这一领域的难题，也制约了从天然气到气源岩直接进行气、源岩亲缘关系对比的技术发展。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种天然气中生物标志物的分析方法，可分别检测出留烷、萜烷和稠环芳烃三类生物标志物系列，为天然气地球化学应用提供参数，该方法具有操作简单、检测成功率高、重复性好的特点。为达到上述目的，本发明提供了一种天然气中生物标志物的分析方法，其包括以下步骤(I)、利用容积为IL的高压钢瓶和井口取样装置采集天然气田井口的天然气样品，其中，当井口天然气压力大于5MPa时采集I瓶(采样钢瓶中气体压力大于5MPa即可)， 当井口天然气压力小于5MPa时采集2-3瓶(使采样钢瓶中气体压力与井口天然气压力相同即可)；(2)、将装有粒径为O. 18mm层系氧化铝的瓷坩埚放入马弗炉中，在400°C ±5°C高温下将氧化铝活化24h-28h后放入干燥器中冷却至室温待用；(3)、取一根长为250mm±50mm、夕卜径为6mm±lmm的无缝不锈钢管，管内填充活化后的层系氧化铝，管口两端分别填充石英棉(例如20_高)；(4)、将装有天然气样品的高压钢瓶的一端连接上两级调压阀，把填充好层系氧化铝的无缝不锈钢管的一端连接到两级调压阀的出气口，确保整个系统不漏气；(5)、把上述连接好的装置全部放入通风柜内，开启通风柜，打开高压钢瓶的阀门， 将电子流量计连接到无缝不锈钢管的放空口，调节两级调压阀，使无缝不锈钢管出口端的气体流量保持在60mL/min-80mL/min ；(6)、待钢瓶中的天然气样品全部放空、两级调压阀主压力表指针归零后，关闭钢瓶阀门，取下装有层系氧化铝的无缝不锈钢管，将管中的层系氧化铝倒入烧杯中；(7)、向烧杯中加入SmL-IOmL重蒸后的二氯甲烷，然后将烧杯置于超声波清洗机中，进行25min-30min的超声波抽提处理，完成后将烧杯中的二氯甲烷倒入第二样品瓶中；(8)、重复步骤(7)操作两次，算上步骤(7) —共进行三次超声波抽提处理；(9)、将第二样品瓶放入通风柜内，使第二样品瓶中的二氯甲烷自然挥发，待第二样品瓶中的二氯甲烷挥发至剩余O. ImL左右时，取I μ L-2 μ L第二样品瓶中剩余的二氯甲烷溶液进行气相色谱-质谱分析。在本发明提供的上述分析方法中，优选地，气相色谱-质谱分析按国家标准GB/ Τ18606-2001 执行。在本发明提供的上述分析方法中，优选地，气相色谱分析的条件为色谱柱为DB-5MS，尺寸为30mX0. 25ymX0. 2mm ;进样方式为不分流进样，进样口温度控制为320°C ;程序升温方式为100°C保持5min，以4°C /min的速度升至150°C，再以 2V /min的速度升至320°C，恒温保持lOmin。在本发明提供的上述分析方法中，优选地，质谱分析的条件为离子化方式为电子轰击，电子能量为70eV,离子源温度为250°C;扫描方式为全扫描或多离子扫描,扫描质量数范围为50-650 μ。在本发明提供的上述分析方法中，优选地，质量色谱图的提取为萜烷提取特征离子为Μ/Ζ191的质量色谱图，留烷提取特征离子为Μ/Ζ217的质量色谱图，芳烃提取特征离子为Μ/Ζ128、Μ/Ζ142、Μ/Ζ156、Μ/Ζ178、Μ/Ζ192和Μ/Ζ206的质量色谱图。在分析数据处理过程中所需要的质量色谱图的提取可以采用常规的方式进行，例如在仪器控制和数据处理工作站中，利用仪器公司提供的商业化专用软件进行所需质量色谱图的提取。获得天然气样品中萜烷、留烷和稠环芳烃的质量色谱图后，根据两个气样的萜烷、 甾烷和稠环芳烃质量色谱图分布特征相似程度及生物标志物相关地球化学参数即可以判断两个天然气是否来自同一套烃源岩；同时根据天然气样品的萜烷、留烷和稠环芳烃质量色谱图分布特征与各套潜在烃源岩抽提物中萜烷、留烷和稠环芳烃质量色谱图分布特征的相似程度及生物标志物相关地球化学参数可以确定该天然气来源于哪套烃源岩。在本发明提供的上述分析方法中，优选地，超声波抽提处理采用超声处理5min、停顿IOmin的处理方式。本发明所采用的制样装置的结构如图I所示。其中，高压钢瓶I、两级调压阀2、无缝不锈钢管3和电子流量计4依次连接，两级调压阀2用于控制无缝不锈钢管3出口端的气体流量。本发明所提供的天然气中生物标志物的分析方法采用简单的设备就可以实现对于天然气样品中的生物标志物的采样和分析，具有操作简单，检测成功率高、重复性好等特点，能准确检测出天然气中留烷、萜烷和稠环芳烃三类生物标志物。
图I为本发明所采用的制样装置的结构示意图；图2为实施例测得的萜烷M/Z191质量色谱图；图3为实施例测得的甾烷M/Z217质量色谱图。主要附图标号说明高压钢瓶I 两级调压阀2 无缝不锈钢管3 电子流量计4
具体实施例方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例本实施例提供了一种天然气中生物标志物的分析方法，其是按以下步骤进行的(I)、采集国内某气田X井(井口压力为8MPa)井口天然气样品把容积为IL的高压钢瓶I和井口取样装置连接到井口采样阀门上，依次打开钢瓶阀门、井口采样阀门，当采样钢瓶中气体压力大于5MPa时，关闭采样钢瓶阀门、井口采样阀门；取下采样钢瓶和井口取样装置，样品采集完成；(2)、取一根长为250mm、外径为6mm的无缝不锈钢管3,管内填充活化后的层系氧化铝，管口两端分别填充20_高度石英棉；(3)、将装有井口天然气样品的高压钢瓶I的一端阀门连接上两级调压阀2，把填充好层系氧化铝的无缝不锈钢管3的一端连接到两级调压阀的出气口，确保整个系统不漏气，如图I所示；(4)、把上述连接好的装置全部放入通风柜内，开启通风柜，打开高压钢瓶的阀门， 将电子流量计4连接到无缝不锈钢管的放空口，调节两级调压阀，使无缝不锈钢管出口端的气体流量保持在65mL/min ；(5)、待高压钢瓶I中的天然气样品全部放空、两级调压阀主压力表指针归零后， 关闭高压钢瓶I的阀门，取下装用层系氧化铝的无缝不锈钢管3，将管中的层系氧化铝倒入一个干净的50mL烧杯中；(6)、向烧杯中加入IOmL重蒸后的二氯甲烷，将烧杯置于超声波清洗机中，以“超声5min、停顿lOmin”的方式进行30min超声波抽提处理，完成后将烧杯中的二氯甲烷倒入弟~■样品瓶中；(7)、重复步骤(6)操作两次，共进行三次超声波抽提处理；(8)、将样品瓶放入通风柜内，使样品瓶中的二氯甲烷自然挥发，待样品瓶中的二氯甲烷挥发至剩余O. ImL左右时，用10 μ L微量进样针取I. 5 μ L样品瓶中的二氯甲烷溶液进行气相色谱-质谱分析，本实施例所采用的气相色谱-质谱仪为Finnigan Mat公司的型号SSQ-710的气相色谱-质谱仪；(9)、气相色谱-质谱分析按国家标准GB/T 18606-2001执行；
(10)、分析数据处理该样品萜烷M/Z191、甾烷M/Z217质量色谱图提取结果分别如图2、图3所示；(11)把该井天然气的萜烷、留烷质量色谱图与已分析的其它井天然气的萜烷、甾烷质量色谱图进行对比，根据天然气样品中萜烷、留烷质量色谱图分布特征相似程度及生物标志物相关地球化学参数即可以判断该井天然气是否与其它井天然气来自同一套烃源岩；同时根据该井天然气样品的萜烷、留烷质量色谱图分布特征与已分析的各套潜在烃源岩抽提物中萜烷、留烷质量色谱图分布特征的相似程度及生物标志物相关地球化学参数就可以确定该井天然气来源于哪套烃源岩。
权利要求
1.一种天然气中生物标志物的分析方法，其包括以下步骤(1)、利用容积为IL的高压钢瓶和井口取样装置采集天然气田井口的天然气样品，其中，当井口天然气压力大于5MPa时采集I瓶，当井口天然气压力小于5MPa时采集2_3瓶；(2)、将装有粒径为O.18mm层系氧化铝的瓷坩埚放入马弗炉中，在400°C ±5°C下将氧化铝活化24h-28h后放入干燥器中冷却至室温待用；(3)、取一根长为250mm±50mm、外径为6mm±lmm的无缝不锈钢管，管内填充活化后的层系氧化铝，管口两端分别填充石英棉；(4)、将装有天然气样品的高压钢瓶的一端连接上两级调压阀，把填充好层系氧化铝的无缝不锈钢管的一端连接到两级调压阀的出气口，确保整个系统不漏气；(5)、把上述连接好的装置全部放入通风柜内，开启通风柜，打开高压钢瓶的阀门，将电子流量计连接到无缝不锈钢管的放空口，调节两级调压阀，使无缝不锈钢管出口端的气体流量保持在 BOmT ,/mi n-80mT,/mi η ；(6)、待钢瓶中的天然气样品全部放空、两级调压阀主压力表指针归零后，关闭钢瓶阀门，取下装有层系氧化铝的无缝不锈钢管，将管中的层系氧化铝倒入烧杯中；(7)、向烧杯中加入SmL-IOmL重蒸后的二氯甲烷，然后将烧杯置于超声波清洗机中，进行25min-30min的超声波抽提处理，完成后将烧杯中的二氯甲烷倒入第二样品瓶中；(8)、重复步骤(7)操作两次；(9)、将第二样品瓶放入通风柜内，使第二样品瓶中的二氯甲烷自然挥发，待第二样品瓶中的二氯甲烷挥发至剩余O. ImL时，取I μ L-2 μ L第二样品瓶中剩余的二氯甲烷溶液进行气相色谱-质谱分析。
2.根据权利要求I所述的分析方法，其中，所述气相色谱-质谱分析按国家标准GB/T 18606-2001 执行。
3.根据权利要求I或2所述的分析方法，其中，所述气相色谱分析的条件为色谱柱为DB-5MS，尺寸为30mX0. 25ymX0. 2mm ;进样方式为不分流进样，进样口温度控制为320°C;程序升温方式为100°C保持5min，以4°C /min的速度升至150°C，再以2V / min的速度升至320°C,恒温保持lOmin。
4.根据权利要求I或2所述的分析方法，其中，所述质谱分析的条件为离子化方式为电子轰击，电子能量为70eV，离子源温度为250°C ；扫描方式为全扫描或多离子扫描，扫描质量数范围为50-650 μ。
5.根据权利要求I所述的分析方法，其中，萜烷提取特征离子为Μ/Ζ191的质量色谱图， 甾烷提取特征离子为Μ/Ζ217的质量色谱图，芳烃提取特征离子为Μ/Ζ128、Μ/Ζ142、Μ/Ζ156、 Μ/Ζ178、Μ/Ζ192和Μ/Ζ206的质量色谱图。
6.根据权利要求I所述的分析方法，其中，所述超声波抽提处理采用超声处理5min、停顿IOmin的处理方式。
全文摘要
本发明涉及一种天然气中生物标志物的分析方法。该方法包括以下步骤采集天然气样品；取无缝不锈钢管填充活化后的层系氧化铝；将高压钢瓶的一端连接两级调压阀，把无缝不锈钢管连接到两级调压阀的出气口；把上述装置放入通风柜内，将电子流量计连接到无缝不锈钢管的放空口，调节两级调压阀，使无缝不锈钢管出口端的气体流量保持在60-80mL/min；待天然气样品全部放空后，关闭阀门，取下无缝不锈钢管，将层系氧化铝倒入烧杯中；向烧杯中加入重蒸后的二氯甲烷，进行超声波抽提处理，然后将二氯甲烷倒入第二样品瓶中并使其自然挥发，待剩余0.1mL时，取1μL二氯甲烷溶液进行气相色谱-质谱分析。该方法具有操作简单、检测成功率高、重复性好的特点。
文档编号G01N30/06GK102608235SQ201210100118
公开日2012年7月25日 申请日期2012年4月6日 优先权日2012年4月6日
发明者孙庆武, 崔会英, 张英, 李剑, 李志生, 王东良, 王晓波 申请人:中国石油天然气股份有限公司