专利名称：一种六价铬环境样品检测方法
技术领域：
本发明涉及环境分析领域，具体涉及一种六价铬环境样品检测方法。
背景技术：
拉曼光谱(RS)技术是以拉曼散射效应为基础建立起来的分子结构表征技术，常规拉曼光谱技术在晶体性质、分子结构和分析化学等领域有广泛的应用。而表面增强拉曼散射(SERS)更由于其高探测灵敏度、高分辨率、水干扰小、可猝灭荧光、稳定性好及适合研究界面等特点，被广泛应用于表面研究、吸附物界面表面状态研究、生物大分子的界面取向及构型、构象研究和结构分析等。不论常规拉曼光谱还是表面增强拉曼光谱从原理上其空间分辨率都无法突破光学衍射极限，而且其研究的对象存在很大局限。尽管SERS技术近年来已成为污染物监测领域的研究热点，在该领域的相关研究却寥寥可数。限制其应用的主要原因为在分析环境样品时，采集的环境样品基体复杂，对目标物检测有严重干扰；污染物在环境样品中的浓度通常处于ppm-ppb数量级，检测限良好的拉曼光谱仪体积较大，无法实现污染物的现场实时监测，而目前市售的便携式拉曼光谱仪检测限比大型拉曼低2-3个数量级，仪器配置不能满足测试需求；基底种类、稳定性与灵敏度有限，且无法实现污染物在基底表面的主动富集。目前SERS效应对典型环境优控污染物的检测仍处于起步阶段，检测技术局限于利用目标污染物模拟溶液进行测试。环境中的铬主要以三价(Cr(III))和六价(Cr(VI))两种形态存在，但是这两种形态铬的毒性却截然相反。适量的Cr(III)能降低血浆中的血糖浓度，提高人体的应激反应能力，而且还是糖类和脂肪代谢过程中必需的微量元素。六价铬是一种强氧化剂，被美国环保局(Environmental Protection Agency, US EPA)和国际癌症研究机构(InternationalAgency for Research on Cancer, IARC)均确认为对人体具有致癌作用。IARC已经证明，含Cr(VI)的物质被吸入并滞留于人体中会导致鼻隔、哮喘、肝炎、肺炎以及增加支气管癌的发生率；皮肤接触六价铬化合物也会造成皮肤过敏、皮炎、真皮老化等症状。铬污染废水是最常见水体污染之一，如电镀铬废水、制革、制药、印染业等应用铬及其化合物的工业企业排放的废水。镀铬厂在更换电镀液时，常排放出大量含铬废水。我国的国家水质标准规定饮用水中六价铬的浓度不得超过0.05mg/L。铬渣是铬污染的另一个重要来源，也是目前铬污染最常见的形式。铬渣是生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣，其中含有高浓度的六价铬。在美国和欧盟，容易产生高浓度六价铬的铬盐生产工艺已经被淘汰，但是目前俄罗斯，中国，印度与巴基斯坦等发展中国家还在沿用这种高污染的工艺。含铬废物已经被列入我国《国家危险废物名录》，并且六价铬已被列入我国水体中优先控制污染物。本发明合成了一种核壳式Fe3O4/银磁性纳米颗粒，并将其用于实际环境基质中六 价铬的富集与检测，利用便携式拉曼光谱仪得到了六价铬的拉曼特征信号。通过一系列实验证明本发明采用的分析方法操作简便，可以实现六价铬环境样品的快速检测。
发明内容
通过下面的描述来阐明本发明的主要内容和本发明的特征。本发明涉及一种六价铬检测方法，该方法以核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒作为SERS基底，将其用于水体中六价铬的快速富集，通过便携式拉曼光谱仪，得到了六价铬的SERS谱图。本发明首先合成了 Fe3O4纳米颗粒，利用硅烷修饰Fe3O4表面后，将其分散于硝酸银溶液中，在还原剂盐酸羟胺的作用下，制备得到核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒，这种复合颗粒兼具Fe3O4的磁性与纳米银颗粒的拉曼增强性能。将制备出的Fe3O4Ag磁性纳米颗粒作为SERS基底分散到一定浓度的六价铬溶液中，六价铬可以迅速吸附于磁性颗粒外层银壳表面，利用外加磁场将分散在溶液中的磁性颗粒进行回收后，通过便携式拉曼光谱仪即可以检测到六价铬的特征峰。
附图I为本发明制备的Fe3O4与核壳式Fe3O4Ag纳米颗粒的XRPD图谱。由XRPD图谱可以看出制备得到的Fe3O4Ag为比较纯净的晶体。附图2为本发明制备的Fe3O4纳米颗粒与核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒的透射电镜照片，实验结果表明制备出的核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒大小均匀，外层银壳厚度约为 5nm。附图3(1)为六价铬在本发明制备的核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒表面的SERS谱图。结果表明六价铬的特征峰位置在796cm—1，利用我们制备的基底可以检测到浓度低至15ug/L(15ppb)的六价铬，基底的增强性能良好。附图3(11)为六价铬与Fe3O4Ag磁性纳米颗粒混合不同时间以后检测到的SERS谱图，由图中实验结果可以看出SERS信号强度与基底-目标物之间接触时间没有明显的对应关系。附图3(111)为不同pH条件下六价铬在Fe3O4Ag颗粒表面的SERS谱图，由图中可以看出磁性颗粒无论是酸性环境还是碱性环境都可以用于检测六价铬。附图4为六价铬的SERS定量曲线，实验结果显示出六价铬特征峰面积与浓度之间具有良好线性关系。附图5是六价铬实际样品I (铬渣渗出液)在本发明制备的核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒表面的SERS谱图。从图中可以清楚的观察到六价铬的特征峰。附图6是六价铬实际样品2 (电镀废水)在本发明制备的核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒表面的SERS谱图。检测结果充分说明环境样品中的六价铬可以从溶液中主动富集到磁性颗粒表面，产生良好的拉曼增强效应。
具体实施方式
下面进一步通过实施例来阐述本发明。实施例I Fe3O4纳米颗粒的制备取2. 7g FeCl3 6H20与Ig FeCl3 *4H20溶于IOOmL去离子水中，向其中滴加氨水至pH值大于10，将生成的沉淀物于真空70°C干燥3h,研磨过筛得到Fe3O4纳米颗粒；核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒的制备取0. 25g纳米Fe3O4分散于IOOmL无水こ醇中，超声30min,倒入三ロ圆底烧瓶中，在机械搅拌下滴加ImLAPTMS (3-氨基丙基-三甲氧基硅烷)，反应进行4h后，将生成的沉淀物干真空70°C干燥Ih得到中间产物-氨基修饰后的Fe3O4纳米颗粒，将O. 05g中间产物分散于IOOmL硝酸银溶液中(2\10-%)，超声3011^11，在机械搅拌下向其中滴加25111し盐酸羟胺(O. 06M)与氢氧化钠(O. 1M)组成的混合溶液，反应45min后制得SERS基底-核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒。实施例2六价铬的富集与检测将O. 05g核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒分散于IOmL六价铬环 境样品溶液中，5min之后，利用外加磁场对磁性颗粒进行回收，使用便携式拉曼光谱仪对磁性颗粒进行检测，扫描时间定为5秒，得到六价铬的SERS谱图。
权利要求
1.一种六价铬环境样品检测方法，该方法以核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒作为SERS基底，将其用于环境样品中六价铬的富集，通过便携式拉曼光谱仪，得到了六价铬的SERS谱图，实现了对这种重金属的快速检测。
2.如权利要求I所述的一种六价铬环境样品检测方法，该检测方法所用的SERS基底制备步骤如下用共沉淀法合成出Fe3O4纳米颗粒，利用硅烷修饰Fe3O4表面后，将其分散于硝酸银溶液中，在还原剂盐酸羟胺的作用下，制备得到核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒。
3.如权利要求I所述的一种六价铬环境样品检测方法，该检测方法所用的六价铬富集方式如下将制备出的核壳式Fe3O4Ag磁性纳米颗粒分散到一定浓度的六价铬环境样品溶液中，5min后用外加磁场对磁性颗粒进行收集，形成表面富集了六价铬的SERS基底。
4.如权利要求I所述的一种六价铬环境样品检测方法，该检测方法中的环境样品是铬渣样品渗出液与工业电镀废水。
5.如权利要求I所述的一种六价铬环境样品检测方法，该检测方法信号采集方法如下通过便携式拉曼光谱仪对表面富集了六价铬的SERS基底进行扫描，在5s内检测到六价铬的SERS谱图。
全文摘要
本发明涉及一种六价铬环境样品检测方法，该方法以核壳式Fe3O4/银磁性纳米颗粒作为SERS基底，将其用于环境样品中六价铬的富集与检测，通过便携式拉曼光谱仪，得到了六价铬的SERS谱图。通过一系列实验证明本发明采用的检测方法操作简便，可以实现实际环境样品的快速检测。
文档编号G01N21/65GK102621127SQ201210103289
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月9日 优先权日2012年4月9日
发明者景传勇, 杜晶晶 申请人:中国科学院生态环境研究中心