专利名称：一种混凝土结构耐久性实时监测传感器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及钢筋混凝土结构物腐蚀和防护技术领域，特别是一种可对混凝土结构耐久性进行实时监测的长效、无损、多功能传感器。
背景技术：
氯离子侵入和混凝土碳化引起钢筋的锈蚀是混凝土结构耐久性下降的最主要原因，严重威胁混凝土结构的服役安全性。因此，密切了解钢筋所处的化学环境和腐蚀状态及腐蚀速率，对于保证钢筋混凝土结构的科学维护、服役剩余寿命评估、结构的安全性和耐久性评价具有重大的实际意义。传统的混凝土结构耐久性评价方法主要是采用取钻粉取样的方式，通过对粉样进行化学分析从而掌握混凝土结构的耐久性状况，该方法费时、费钱，对混凝土结构具有破坏性，且无法实现实时监测。混凝土结构中氯离子侵入和混凝土碳化引起钢筋的腐蚀主要是电化学腐蚀，电化学监测方法具有原位、无损、快速等特点。因此研制采用多功能电化学传感器对钢筋的腐蚀状态、腐蚀速率及其表面的化学环境进行实时监测从而全面掌握混凝土结构的耐久性状况已成为耐久性监测技术发展的必然趋势。早在上世纪80年代就出现了基于宏观电池原理制成的“梯型阳极”监测系统和Corroffatch环状阳极耐久性监测系统。基于这种原理的耐久性监测技术只能定性的判断钢筋是否发生腐蚀，对其腐蚀速率及各耐久性参数无法监测。缘于其美国VTI公司开发出了基于线性极化技术直接测量钢筋腐蚀速率的ECI型埋入式耐久性监测仪，ECI内置氯离子探针可实现对钢筋腐蚀速率、氯离子浓度和混凝土电阻率的实时监测。随着混凝土耐久性技术的不断发展，混凝土的PH也是影响混凝土耐久性的重要因素，它与各失效过程均紧密相关，但ECI传感器不具备对pH值进行实时监测功能。国内在混凝土结构耐久性实时监测方面也做了一些研究，公开号为CN101334353A，
公开日为2008年12月31日，发明名称为“一种用于监测钢筋混凝土结构腐蚀的多功能传感器”的中国发明专利申请公开了一种可实现钢筋的腐蚀速率、Cl—浓度和PH值进行实时监测的多功能传感器。混凝土是一种高阻体系，混凝土的电阻显著影响钢筋的腐蚀速率。该发明专利在用线性极化法监测钢筋腐蚀速率时未对体系电阻进行补偿，监测结果不能真实准确反应钢筋的腐蚀速率。另外，参比电极是监测系统的核心，该发明中采用MnO2参比电极，参比电解质为液态，采用液体电解质，离子在液体中易传输，不能有效降低电解质的流失，影响参比电极的稳定性和使用寿命。
发明内容
本发明提供一种可实现对钢筋腐蚀速率、Cl浓度、pH值和混凝土电阻率等耐久性参数进行实时监测的长效、无损、多功能传感器，并可根据混凝土电阻率的监测结果对体系电阻进行实时补偿，使钢筋腐蚀速率的监测结果更加准确，为耐久性评估提供更准确的数据。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案一种用于混凝土结构耐久性实时监测传感器，其包括一传感器外壳，还包括参比电极、钢筋电极、辅助电极、Cl探针、PH值探针及混凝土电阻率监测探针，所述辅助电极平铺于所述外壳的上表面，所述参比电极、钢筋电极、Cl—探针、pH值探针及混凝土电阻率监测探针至少有部分暴露于传感器外壳上表面作为探测端，另一端连接铜电缆，所述铜电缆从上至下贯穿过所述传感器外壳并伸出于外壳外部。
作为一种实施方式，所述参比电极和钢筋电极纵向安装并固定于外壳内腔，其上端面露于传感器外壳上表面，与所述辅助电极上表面持平。作为一种实施方式，传感器外壳上表面设置有可容纳所述Cl探针、pH值探针和混凝土电阻率监测探针的水平凹槽，所述cr探针、pH值探针及混凝土电阻率探针安置于所述凹槽中，并用环氧树脂进行固定。所述参比电极为Ag/AgCl凝胶电解质参比电极，具有一聚四氟乙烯制成的外套，内参比液采用0.5mol/L KCl甲基纤维素凝胶电解质，外套的一端设有微孔陶瓷，既能保持参比电极内外电解质的流通，又能有效控制内电解液的流失速率。所述混凝土电阻率监测探针为4根平行等距离布置的不锈钢丝。所述钢筋电极采用与被监测钢筋同材质的钢筋棒。所述辅助电极为具有化学惰性的MMO钛基混合金属氧化物阳极网，阳极网平铺于传感器外壳上表面，并用环氧树脂进行密封连接。所述Cl—探针为采用阳极氯化法制备的Ag/AgCl电极；所述pH值探针为表面覆盖有Ir的氧化物的纯Ti金属探针。本发明不仅能实现对钢筋的腐蚀速率、Cl-浓度和pH值进行实时监测，而且还能实现对混凝土电阻率实时监测，通过对混凝土电阻率的监测，可在钢筋腐蚀电流密度监测时对体系电阻进行补偿，获得更加准确监测钢筋的腐蚀速率。另一方面，本发明采用Ag/AgCl参比电极，Ag/AgCl参比电极比MnO2参比电极具有更好的稳定性和经济性。参比电极的电解质为凝胶电解质，凝胶电解质能有效降低参比电极电解液的流失，提高参比电极的稳定性和使用寿命，从而使传感器具有更长的使用寿命。
图I为本发明的多功能传感器横向结构原理示意图。图2为本发明的多功能传感器纵向结构原理示意图。图3为Ag/AgCl参比电极电极结构示意图。图4为本发明的cr探针电极电位随cr浓度变化的变化曲线。图5为本发明的pH值探针的电极电位随pH值变化的变化曲线。
具体实施例方式图I和图2是本发明所研制的多功能传感器的纵向和横向结构示意图，为了对多功能传感器的结构有更加清晰的认识，图I中将钢筋电极、参比电极、Cl—探针、pH值探针以及混凝土电阻率探针依次排列，实施例中电极和探针的布置方式如图2所示。如图I和2所示的用于混凝土结构耐久性实时监测的传感器其主要包括Ag/AgCl凝胶电解质参比电极I、钢筋电极2、辅助电极3、C1探针4、pH值探针5、混凝土电阻率监测探针6、传感器外壳7、铜电缆11、21、31、41、51和61，辅助电极3和外壳7之间的环氧树脂连接层8。本发明所述的用于混凝土结构耐久性实时监测的多功能传感器具体制造方法如下
I.分别制备参比电极I、钢筋电极2、辅助电极3、Cl—探针4、pH值探针5和混凝土电阻率探针6。参比电极3的制备配制0. 5mol/L的KCl溶液，将配得的溶液加热到70V以上，再向热的溶液中加入甲基纤维素(加入的量按每IOmL溶液加入Ig甲基纤维素)。慢慢搅拌均匀后注入到聚四氟乙烯套管，冷却至室温即可制得凝胶电解质。将焊接有铜电缆的Ag/AgCl电极沿聚四氟乙烯套管的中心线插入，再用环氧树脂对聚四氟乙烯套管的开口端进行密封处理就可形成本发明的Ag/AgCl参比电极。如图3所示，参比电极I的主体结构包括铜电缆11、环氧树脂密封套12、聚四氟乙烯套管13、甲基纤维素基凝胶电解质14，Ag/AgCl电极15、微孔陶瓷块16、环氧树脂紧固密封件17聚四氟乙烯保护套18。钢筋电极2的制备选用与实际被监测钢筋同材质的钢筋棒，将其加工成O20X50mm的钢筋棒，钢筋棒的一端与铜电缆21进行焊接，并用环氧树脂对焊接端面和钢筋侧面进行密封，未密封的另一端面作为工作面。辅助电阳极3的制备将MMO钛基混合金属氧化物阳极网加工成70 X 80mm的矩形状，再在阳极网上加工022和024的两个圆孔，用于装配参比电极和钢筋电极。Cl探针4的制备将尺寸为02X25mm的棒状纯Ag(99. 99%)与铜电缆41的铜丝焊接后用直径合适的热缩管对焊接处进行密封，以防止电偶腐蚀的发生。Ag棒经600#砂纸均匀打磨后，放入丙酮溶液中除去表面的油污，用水清洗后放入5%的硝酸溶液中Imin以除去表面的氧化物，再将银棒放入酒精中用超声波进行清洗。将清洗后的银棒放入电解池中，银棒作为阳极，MMO钛基混合金属氧化物作为阴极，以ImA/cm2的电流密度在0. lmol/L的HCl溶液中阳极极化0. 5小时制得Ag/AgCl探针，将制备好的电极放入0. lmol/L的KCl溶液中待用。pH值探针5的制备将尺寸为①2X25mm的棒状纯钛(99. 99% )经600#砂纸均匀打磨放入10%的NaOH溶液中煮沸并保持5分钟左右，然后再放入浓HCl中煮沸并保持10分钟左右，取出后经用二次蒸馏水清洗后放入无水乙醇中备用。配制lg/L的六氯铱酸铵溶液，将备用的钛棒浸入六氯铱酸铵溶液中蘸涂均匀后置于75土 1°C的箱式电阻炉中烘0. 5小时，重复3 5次。再将蘸有六氯铱酸铵的钛棒置于箱式电阻炉中以10°C /min的升温速度加热到720±5°C，并恒温0. 5小时，然后随炉冷却至室温，制得Ti/IrOx(x = I 3)探针，探针的一端与铜电缆焊接后用直径合适的热缩管对焊接处进行密封，将制得的Ti/IrOx探针放入饱和Ca(OH)2溶液中老化28天即可制得pH值探针。混凝土电阻率监测探针6 :将尺寸为02X35mm的4根不锈钢丝经砂纸均匀打磨后，将其一端与铜电缆焊接后用直径合适的热缩管对焊接处进行密封，制得混凝土电阻率探针。2.装配
制造传感器外壳，可采用聚四氟乙烯材料制造，传感器外壳7是一个长方形壳体，具有中空的内腔，壳体上表面设有水平凹槽。将辅助电极3平铺于传感器外壳7的上表面，并用环氧树脂进行固定连接。参比电极I、钢筋电极2采用螺纹连接的方式分别纵向安装于传感器外壳内，其工作面露于外壳表面，并使工作面与辅助电极3上表面维持在同一水平面。Cl—探针4、pH值探针5和4根混凝土电阻率监测探针6安置于壳体上表面的水平凹槽内并用环氧树脂加以固定。铜电缆11、21、31、41、51、61分别连接参比电极I、钢筋电极2、辅助电极3、Cl探针4、pH值探针5和4支混凝土电阻率探针，并通过外壳底面的圆孔伸出外壳，从而制成本发明的多功能传感器。利用上述制得的传感器对混凝土钢筋腐蚀进行实时监测
I、通过参比电极I、钢筋电极2、辅助电极3、C1_探针4、pH值探针5和4根混凝土电阻率监测探针6对钢筋自腐蚀电位、钢筋腐蚀速率、混凝土电阻率和钢筋表面Cl—浓度及PH值进行监测。2、在对钢筋腐蚀速率进行监测时，为使测得的数据更加精确，利用混凝土电阻率6的监测结果，运用相应的监测软件对体系电阻进行补偿，从而获得更为精确的实时监测结果。体系电阻补偿工作原理如下钢筋的腐蚀速率可用腐蚀电流密度来表征，利用线性极化测量拟合得到反映钢筋腐蚀速率的极化电阻Rp，按下列公式计算获得腐蚀电流密度
「I , - PA 1 _ B
曙 2.303("a Wp Rp其中，@ a是指阳极反应的塔菲尔斜率，@。是指阴极反应的塔菲尔斜率，B是3 a、
3。相关的常数。极化电阻Rp是利用线性极化测量方法拟合得到，但是，采用线性极化测量方法拟合得到的线性极化电阻(R/ )其实是反映钢筋腐蚀速率的极化电阻Rp和测试体系的电阻Rs之和，即R, p = Rp+Rs当Rs很小时，Rs可以忽略不计。此时，Rp与Rp'近似相等，即Rp R' p混凝土体系是高阻体系，体系电阻Rs很大，不能忽略，极化电阻Rp应为Rp = R' p-Rs此时，如果简单的用线性极化测量拟合得到的线性极化电阻R/来代表极化电阻Rp，监测得到的钢筋腐蚀速率是错误的，必须从R/中扣除体系电阻Rs，才能获得真正的反映钢筋腐蚀速率的极化电阻Rp。因此，本发明中利用4探针法得到混凝土的电阻率P，通过公式Rs = P /2 a (a为参比电极和工作电极之间的距离)计算得到体系电阻Rs，通过公式Rp = R' P-Rs将体系电阻Rs从线性极化测量得到的线性极化电阻Rp'中扣除，获得真正的反映钢筋腐蚀速率的极化电阻Rp，从而获取钢筋腐蚀速率正确的监测结果。
图4是本发明所制备的Cl—探针在不同Cl—浓度溶液中测得的电位(相对于SCE)与Cl浓度的对应关系，从图中可以看出电位随Cl浓度变化呈现良好的线性关系。图5是本发明所制备的pH值探针在不同pH值溶液中测得的电位(相对于SCE)与PH值的对应关系，从图中可以看出电位随pH值的变化呈现良好的线性关系。
权利要求
1.一种用于混凝土结构耐久性实时监测传感器，其特征在于包括一传感器外壳，还包括参比电极、钢筋电极、辅助电极、cr探针、pH值探针及混凝土电阻率监测探针，所述辅助电极平铺于所述外壳的上表面，所述参比电极、钢筋电极、cr探针、pH值探针及混凝土电阻率监测探针至少有部分暴露于传感器外壳上表面作为探测端，另一端连接铜电缆，所述铜电缆从上至下贯穿过所述传感器外壳并伸出于外壳外部。
2.根据权利要求I所述的用于混凝土结构耐久性实时监测传感器，其特征在于所述参比电极和钢筋电极纵向安装并固定于外壳内腔，其上端面露于传感器外壳上表面，与所述辅助电极上表面持平。
3.根据权利要求I所述的用于混凝土结构耐久性实时监测传感器，其特征在于传感器外壳上表面设置有可容纳所述Cl探针、pH值探针和混凝土电阻率监测探针的水平凹槽，所述Cr探针、pH值探针及混凝土电阻率探针安置于所述凹槽中，并用环氧树脂进行固定。
4.根据权利要求I所述的用于混凝土结构耐久性实时监测传感器，其特征在于所述参比电极为Ag/AgCl凝胶电解质参比电极，具有一聚四氟乙烯制成的外套，内参比液采用0.5mol/L KCl甲基纤维素凝胶电解质，外套的一端设有微孔陶瓷。
5.根据权利要求I所述的用于混凝土结构耐久性实时监测传感器，其特征在于所述混凝土电阻率监测探针为4根平行布置于传感器外壳上表面的不锈钢丝。
6.根据权利要求I所述的用于混凝土结构耐久性实时监测传感器，其特征在于所述钢筋电极采用与被监测钢筋同材质的圆棒钢筋，直径为20mm。
7.根据权利要求I所述的用于混凝土结构耐久性实时监测传感器，其特征在于所述辅助电极为具有化学惰性的MMO钛基混合金属氧化物阳极网，阳极网平铺于传感器外壳上表面，并用环氧树脂进行密封连接。
8.根据权利要求I所述的用于混凝土结构耐久性实时监测传感器，其特征在于所述Cl—探针采用阳极氯化法制备的Ag/AgCl电极；所述pH值探针为表面覆盖有Ir的氧化物的纯Ti金属探针。
9.一种如权利要求I 8任一权利要求所述的用于混凝土结构耐久性实时监测传感器的制造方法，其特征在于包括以下步骤 (1)Ag/AgCl参比电极制备 制备0. 5mol/L KCl甲基纤维素凝胶电解质作为内参比液，将焊接有铜电缆的Ag/AgCl电极沿聚四氟乙烯套管的中心线插入，再用环氧树脂对聚四氟乙烯套管的开口端进行密封处理形成Ag/AgCl参比电极； (2)钢筋电极的制备 制取020X50mm的钢筋棒，钢筋棒的一端与铜电缆进行焊接，并用环氧树脂对焊接端面和钢筋侧面进行密封，未密封的另一端面作为探测工作面； (3)辅助阳极的制备 将MMO钛基混合金属氧化物阳极网加工成矩形，再在阳极网上加工用于装配所述参比电极和钢筋电极的两个圆孔，用环氧树脂将辅助阳极粘固在传感器外壳上表面； (4)Cl探针的制备 将棒状纯Ag与铜电缆的铜丝焊接后对焊接处进行密封，以防止电偶腐蚀，Ag棒经打磨、除油、除表面氧化物并清洗后放入电解池中，银棒作为阳极，MMO钛基混合金属氧化物作为阴极，以ImA/cm2的电流密度在0. ImoI/L的HCl溶液中阳极极化0. 5小时制得Ag/AgCl探针，将制备好的电极放入0. lmol/L的KCl溶液中待用； (5)pH探针的制备 将棒状纯钛打磨后放入10%的NaOH溶液中煮沸并保持5分钟，然后再放入浓HCl中煮沸并保持10分钟，取出后经用二次蒸馏水清洗后放入无水乙醇中备用； 配制lg/L的六氯铱酸铵溶液，将备用的钛棒浸入六氯铱酸铵溶液中蘸涂均匀后置于75±1°C的箱式电阻炉中烘0.5小时，重复3 5次，再以10°C /min的升温速度加热到720±5°C，并恒温0. 5小时，然后随炉冷却至室温，制得Ti/IrOx探针，其中x = I 3，探针的一端与铜电缆焊接后对焊接处进行密封，将制得的Ti/IrOx探针放入饱和Ca (OH) 2溶液中老化28天即制得pH值探针； (6)混凝土电阻率探针 取4根不锈钢丝打磨后将其一端与铜电缆焊接后对焊接处进行密封，制得混凝土电阻率探针； (7)装配 制造一外壳，把辅助电极平铺于传感器外壳的上表面，参比电极和钢筋电极沿所述外壳轴线安装并固定于外壳内腔，其上端面露于传感器外壳上表面，并与辅助电极上表面维 持在同一水平面，把Cr探针、pH值探针和混凝土电阻率监测探针水平布置在外壳上表面，与参比电极、钢筋电极、Cl探针、pH值探针和混凝土电阻率探针连接的铜电缆贯穿过外壳，并通过外壳底面的圆孔伸出外壳外部。
全文摘要
本发明公开了一种用于混凝土结构耐久性实时监测传感器，其包括一传感器外壳，还包括参比电极、钢筋电极、辅助电极、Cl-探针、pH值探针及混凝土电阻率监测探针，所述辅助电极平铺于所述外壳的上表面，所述参比电极、钢筋电极、Cl-探针、pH值探针及混凝土电阻率监测探针至少有部分暴露于传感器外壳上表面作为探测端，另一端连接铜电缆，所述铜电缆从上至下贯穿过所述传感器外壳并伸出于外壳外部。本发明不仅能实现对钢筋的腐蚀速率、Cl-浓度和pH值进行实时监测，而且还能实现对混凝土电阻率实时监测，通过对混凝土电阻率的监测，可在钢筋腐蚀电流密度监测时对体系电阻进行补偿，获得更加准确监测钢筋的腐蚀速率。
文档编号G01N17/02GK102680387SQ20121013315
公开日2012年9月19日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者倪静姁, 方翔, 李海洪, 汤雁冰, 熊建波, 王胜年, 王迎飞, 范志宏, 陈龙 申请人:中交四航工程研究院有限公司, 广州四航岩土技术工程有限公司, 广州四航材料科技有限公司, 广州港湾工程质量检测有限公司