专利名称：一种快速实现水污染溯源的方法
ー种快速实现水污染溯源的方法
技术领域：
本发明属于水污染源溯源、企业污水排放监管的技术领域，具体来说，本发明涉及ー种快速实现水污染溯源以加强排污监管的方法。
背景技木超标污水非法偷排的问题在我国较严重，已对水系及生态环境构成了严重的污染和伤害。加强对超标污水偷排现象的有效监管、污染物溯源和追责，是ー项十分艰巨的任务。其中对污染源进行排查、对污染物进行溯源是不可缺少的环节。只有很好的实现污染溯源，才可以及时切断污染源，防止污染情况进ー步恶化；只有很好的实现污染溯源，才可以认定追究排污企业的责任，对其进行更好的监管，防止其再次非法排放造成水体污染。目前的水污染溯源技术，主要是在事故发生后采集被污染的下游水样和上游涉污企业排污ロ的水样，对这些水样进行检测分析，对检测结果进行分析比对，以实现对污染源的排查和追溯，找到违规排污的责任方。若上游的涉污企业较多，怀疑面广，则要进行污染溯源的工作量大，耗费时间精力大，不能及时的进行污染源排查、污染物溯源工作，不能及时有效防治污染事故。此外ー种先进的水污染溯源技术，是结合在企业的排污ロ安装在线自动监测设备的监管技术来实现的。如果企业的超标污水流经正常工作的在线自动监测设备，则可以通过设备直接迅速的找到非法排污责任方。但是在线自动监测设备尚存在价格昂贵、稳定性较差需要毎月校准的缺点，在各个排污ロ安装设备，无疑需要大量的成本投入，且后期维护工作量大。此外如果设备遭到人为改动破坏、或者有隐蔽排污ロ，则需要采用普通的污染物溯源技术进行溯源，仍然面临工作量大、耗时耗カ的问题。本发明的发明人发现，通过将上游排污企业的排污信息进行分析，筛选化学指纹信息，事先构建各企业的污水化学指纹数据库，在发生污染后，通过取样分析下游受污染水样的化学指纹信息，与数据库中事先存储的化学指纹信息进行比对，从而迅速溯源查找到违规排污的企业。这种利用事先建立化学指纹信息数据库来完成污水溯源的技术，可以大量減少水污染溯源的工作量，能够低成本且快速实现水污染的溯源。
发明内容本发明的目的是提供ー种快速实现水污染溯源，该水污染包括河道、湖泊、水库等水域污染。本发明的目的是通过下述技术方案实现的。—种快速实现水污染溯源的方法，该方法通过将上游排污企业的排污信息进行分析，事先构建各企业的污水化学指纹数据库来帮助快速实现水污染污溯源，该方法包括以下步骤
(I)采样采集水域上游及周边排污企业的废水样；(2)检测、分析检测废水样中的阴离子种类信息、有机物种类信息、金属元素信息以及荧光信息；对于阴离子种类信息采用离子色谱分析方法进行采集；对于有机物种类信息采用气相-质谱分析方法进行采集；对于金属元素信息采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析方法进行采集；对于荧光信息采用三维荧光光谱分析方法进行采集；(3)化学指纹信息的处理将获得的四种信息进行如下处理阴离子种类信息的处理从检测出来的阴离子种类信息中选择除Cr和so42_离子以外的尚子信息；有机物种类信息的处理a、去除无区分度、信息亢余的长链饱和烃；b、去除质谱库中检索不到的CAS编号为0-0-0的物质，C、选取谱图相似度80%以上的物质；金属元素信息的处理a、选取经过混标校准的21种金属元素分析，该21种金属元素涵盖了国家各类排污标准所涉及到的金属元素，所述金属元素为Be、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Tl和Pb ;b、选取浓度高于水域背景相应元素浓度2倍的元素作为特征金属元素；
荧光信息的处理寻找根据三维荧光光谱分析方法得到的水样三维荧光谱图的荧光中心，将荧光中心的数量、位置、中心峰强度以及计算荧光中心峰间的相对强度作为化学指纹信息；(4)建立污水化学指纹数据库将所筛选到的信息以数据库的方式管理，形成水污染源的化学指纹信息数据库；(5)溯源采集受污染的水样进行检测分析，该检测分析同样采用步骤(2)中所描述的分析方法来分析水样的阴离子种类信息、有机物种类信息、金属元素信息以及荧光信息，将分析结果按步骤(3)处理后与步骤(4)的污水化学指纹数据库的信息进行比对，实现水污染样的快速溯源。本发明的通过构建化学指纹信息数据库以实现污染物快速溯源的流程图參见图
Io具体而言，阴离子种类信息的提取条件如下取适量水样减压抽滤，用超纯水将水样稀释O 10倍配成待测液，待测液过O. 22 μ m的微滤膜进样测试，采用离子色谱仪检测阴离子种类信息。优选地，本发明采用美国戴安公司ICS 9000离子色谱仪来检测，检测条件如下AS14 (4mmX 250mm)阴离子色谱柱,淋洗液为4. 5mmol/L碳酸钠+0. 8mmol/L碳酸氢钠，淋洗速度为I. OmL/min。有机物种类信息的提取条件如下取适量的水样减压抽滤，采用ニ氯甲烷萃取滤液一次，滤液与ニ氯甲烷的体积比为4 :1，收集萃取液待測，优选将萃取液过O. 22 μ m的微滤膜，采用气相色谱-质谱联用仪检测有机物种类信息。优选地，本发明采用岛津公司GC/MS-QP 2010 Plus气相色谱-质谱联用仪来检测，检测条件如下DB_5ms色谱柱(O. 25_X 30m)，进样ロ温度220°C，柱温50 300°C程序升温，质谱离子化温度200°C，m/z从45扫描到450。在用ニ氯甲烷萃取时，ニ氯甲烷的用量可以根据水样的实际情况条件，如果出现严重的乳化现象，可以提高ニ氯甲烷的用量，即滤液与ニ氯甲烷的体积比为2 :1。金属元素信息的提取条件如下采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)定性半定量的方法，向水样中加入浓硝酸，水样和浓硝酸的体积比为5 1 :1，直至浓硝酸将不溶物全部溶解使溶液成澄清透明，溶液过O. 22μ m的微滤膜待测；测定时，用含上述21种目标元素的混标来校正到标线，采用定性扫全谱的方法来检测水样中的金属元素信息。本发明采用安捷伦公司Agilent 7700ICP-MS仪器来进行定性半定量检测，检测条件如下载气流速O. 83L/min,辅助气体流速O. 32L/min,氦气流量3. 5mL/min,质谱采用跳峰模式采集数据，质量数从2到260。荧光信息的提取条件如下采用三维荧光光谱分析方法进行采集，激发波长为200 800nm,发射波长为200 900nm,狭缝宽度的选取为5nm至IOnm,姆5nm扫描一次，扫描速度为30000nm/min。水样过O. 22 μ m微滤膜后即可进行测试。此处狭缝宽度的选取以能够获得最全荧光中心数及最佳荧光谱图的效果为准。建立本发明化学指纹信息数据库所使用的废水指纹信息需要具备一般指纹所应具备的特征，包括稳定性、特征性、可区分性等。此外由于废水排到河道等水域中，必定被混合稀释发生各种变化，因此废水的指纹信息还必须具备不随混合稀释而改变的特征，例如水温、pH值、COD、BOD等均不可作为指纹信息。在本发明的方法中，研究发现废水样中的阴离子种类信息、有机物种类信息、金属元素信息以及荧光信息是能有效反映废水样特征的化学指纹信息。采用离子色谱分析方法采集阴离子种类信息吋，发现较大的峰一般为Cl—、SO/—两种离子，但这两种离子为每个水样及水体中共同含有的，不具有区分度视为无效信息，阴离子信息的分析原则是除Cl—、SO42-两种离子将其他所有检测出的离子作为有效离子信息。采用气相-质谱分析方法采集有机物种类信息吋，所采集到的水样有机物信息量通常较大，其中包含了部分无效亢余的信息，需要按照上述步骤(3)的规则对检测结果进行筛选分析。采用ICP-MS用定性半定量的方式来提取水样的金属元素信息，用扫全谱的方式得到的元素信息量大，其中部分元素没有使用混标校正其结果的可靠性差，因此需要按照上述步骤(3)的规则对检测结果进行筛选分析。三维荧光光谱法得到的水样三维荧光谱图的分析原则主要是要找寻其中的荧光中心，根据荧光中心的数量、位置、荧光中心峰间的相对强度等信息来作为区分各废水样的指纹信息。综上分析可知，在本方法中寻找的废水指纹信息包括阴离子种类、有机物种类、金属元素以及相关荧光信息，将这四种信息以数据库的方式管理，形成水污染源的化学指纹信息数据库。当相关水域突发水污染事故时，快速采集受污染的水样提取其中的阴离子、有机物、金属元素以及荧光信息，将所提取的受污染水样的信息与事先建立起来的该水域化学指纹信息数据库中相关企业的化学指纹信息的捜索比对即可快速追溯到相应的排污责任企业。本发明的优点I、通过事先构建排污企业的污水化学指纹数据库，以实现水域污染事故的污染物快速溯源以加强排污监管力度； 2、水污染事故发生吋，只需要对下游受污水样进行检测分析，即可利用指纹数据库实现污染物的快速溯源，大大节省污染源回溯时间；3、本发明在水污染溯源技术领域中首次提出利用污水化学信息的概念，通过构建化学指纹数据库帮助实现水污染源的快速溯源；本发明的方法采用数据库管理污水的化学指纹信息数据，利于在全国范围内推广和实施，利于相关政府部门加强对企业废水的监管。
图I :本发明的构建化学指纹信息数据库以实现污染物快速溯源的流程图；图2 :厂家A水样的离子谱图；图3 :厂家A水样的GC谱图；图4 :厂家A水样的荧光谱图；图5 :根据有机物CAS编号快速溯源排污厂家的界面截6 :厂家B水样的离子谱图；图7 :厂家B水样的GC谱图； 图8 :厂家B水样的荧光谱图；图9 :根据荧光中心位置快速溯源排污厂家的界面截10 :厂家C水样的离子谱图；图11 :厂家C水样的GC谱图；图12 :厂家C水样的荧光谱图.
实施例下面结合实施例对本发明做进ー步的详细说明实施例I经调研通州槨县北运河上游食品生产的代表厂家A，生产产品为大豆酱、酱油、醋等作料。采集厂家A的生产污废水，水样装满采样瓶不留空间和气泡，贴上标签并将采样瓶的瓶ロ用密封带密封。水样当天运回实验室在4°C的冰箱中保存。如下进行阴离子种类、有机物种类、金属元素以及荧光信息的分析、筛选阴离子种类信息的分析、筛选取20ml水样减压抽滤，取滤液用超纯水稀释10倍，过O. 22 μπι的微滤膜进行离子色谱分析，离子色谱的条件如下戴安ICS-9000离子色谱仪，淋洗液为4. 5mmol/L碳酸钠+0. 8mmol/L碳酸氢钠、淋洗速度为lmL/min、AS14-HC型阴离子交换树脂、抑制器电流25mA，得到该水样的阴离子种类信息。该水样检测到的阴离子种类包括F_、Cl' PO43' S042_，其中Cl—和S042_是水体背景中大量共存的离子，因此选择F_和PO/—作为该厂家污水的有效阴离子特征。将该水样的F—和PO/—的相关信息离子符号、离子名称、保留时间、峰面积、备注信息这些原始数据整理入库。所提取的阴离子种类信息參见图2。有机物种类信息的分析、筛选取减压抽滤后的水样滤液20mL于分液漏斗中，カロ入5mL的ニ氯甲烷萃取剂，充分振摇，静置分层，取下层有机相，过O. 22微米的滤膜用小瓶收集，进行GC-MS測定，GC-MS的条件如下岛津GC/MS-QP 2010 Plus气质联用仪器，进样ロ温度220°C、色谱柱DB-5ms、柱温50 300°C程序升温、质谱扫描从m/z 45 450、质谱离子化温度200°C，得到水样的有机物种类信息。检测结果按照以下规则筛选a、去除无区分度、信息亢余的长链饱和烃，b、去除质谱库中检索不到的CAS编号为0-0-0的物质，C、选取谱图相似度80%以上的物质。经筛选后得到水样含有的有机物种类信息如下正戊酸、丁酸、对甲酚、粪臭素、芥酸酰胺、2，4- ニ叔丁基苯酚、壬醛。将水样的有机物特征信息整理入库(包括有机物CAS编号、名称、分子式、谱图相似度、峰面积、峰高、开始出峰时间、保留时间、峰结束时间、批次、备注)。所提取的有机物种类信息參见图3
金属元素信息的分析、筛选将水样混匀，取5mL水样于带盖容器中，加入5mL浓硝酸，混匀静置，溶液成澄清透明状，将溶液过O. 22 μ m的微滤膜收集到带盖玻璃容器中(本实验用IOmL的小容量瓶)，送样进行ICP-MS测试。ICP-MS先用定性的方式走一个标样(含21种指定元素的混标，由测试中心自行配制)，再用定性全扫描的方式测试样品，得到水样的全谱元素信息。将检测结果按照如下步骤处理a、挑选出有标线的21种元素，b、选取这21种元素中元素浓度高于2倍通州运河河体背景相应元素浓度的元素作为特征金属元素。处理之后得到的结果如表I所示，将该水样含有的金属元素信息(包括元素符号、元素名称、相应的浓度、水样批次、备注)整理入库。表I:厂家A的金属元素指纹
权利要求
1.ー种快速实现水污染溯源的方法，该方法通过将上游排污企业的排污信息进行分析，事先构建各企业的污水化学指纹数据库来帮助快速实现水污染溯源，该方法包括以下步骤 (1)采样采集水域上游及周边排污企业的废水样； (2)检测、分析检测废水样中的阴离子种类信息、有机物种类信息、金属元素信息以及荧光信息；对于阴离子种类信息采用离子色谱分析方法进行采集；对于有机物种类信息采用气相-质谱分析方法进行采集；对于金属元素信息采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析方法进行采集；对于荧光信息采用三维荧光光谱分析方法进行采集； (3)化学指纹信息的处理将步骤(2)获得的四种信息进行如下处理 阴离子种类信息的处理从检测出来的阴离子种类信息中选择除Cl-和SO/—离子以外的离子信息； 有机物种类信息的处理a、去除无区分度、信息亢余的长链饱和烃；b、去除质谱库中检索不到的CAS编号为0-0-0的物质，C、选取谱图相似度80%以上的物质； 金属元素信息的处理a、选取经过混标校准的21种金属元素分析，该21种金属元素涵盖了国家各类排污标准所涉及到的金属元素，所述金属元素为Be、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Fe、Ba、Hg、Tl和Pb ;b、选取浓度高于水域背景相应元素浓度2倍的元素作为特征金属元素； 荧光信息的处理寻找根据三维荧光光谱分析方法得到的水样三维荧光谱图的荧光中心，将荧光中心的数量、位置、中心峰强度以及计算荧光中心峰间的相对强度作为化学指纹信息； (4)建立污水化学指纹数据库将所筛选到的信息以数据库的方式管理，形成水污染源的化学指纹信息数据库； (5)溯源采集受污染的水样进行检测分析，该检测分析同样采用步骤(2)中所描述的分析方法来分析水样的阴离子种类信息、有机物种类信息、金属元素信息以及荧光信息，将分析结果按步骤(3)处理后与步骤(4)的污水化学指纹数据库的信息进行比对，实现水污染样的快速溯源。
2.根据权利要求I的方法，其特征在于阴离子种类信息的提取条件如下取适量水样减压抽滤，用超纯水将水样稀释0 10倍配成待测液，待测液过0. 22 y m的微滤膜进样测试，采用离子色谱仪检测阴离子种类信息； 有机物种类信息的提取条件如下取适量的水样减压抽滤，采用ニ氯甲烷萃取滤液一次，滤液与ニ氯甲烷的体积比为4 :1，收集萃取液待測，采用气相色谱-质谱联用仪检测有机物种类信息； 金属元素信息的提取条件如下采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)定性半定量的方法，向水样中加入浓硝酸，水样和浓硝酸的体积比为5 1 :1，直至浓硝酸浓硝酸将不溶物全部溶解使溶液成澄清透明，溶液过0. 22 y m的微滤膜待测；测定时，用含21种目标元素的混标来校正到标线，采用定性扫全谱的方法来检测水样中的金属元素信息； 荧光信息的提取条件如下采用三维荧光光谱分析方法进行采集，激发波长为200 800nm,发射波长为200 900nm,狭缝宽度的选取为5nm至IOnm,每5nm扫描一次,扫描速度为30000nm/min。水样过0. 22 y m微滤膜后即可进行测试。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，在提取阴离子种类信息时，采用美国戴安公司ICS 9000离子色谱仪来检测，检测条件如下AS14 (4mmX 250mm)阴离子色谱柱，淋洗液为4. 5mmol/L碳酸钠+0. 8mmol/L碳酸氢钠，淋洗速度为I. OmL/min。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于，在提取有机物种类信息时，采用岛津公司GC/MS - QP 2010 Plus气相色谱-质谱联用仪来检测，检测条件如下DB_5ms色谱柱(0. 25mmX 30m)，进样ロ温度220°C，柱温50 300°C程序升温，质谱离子化温度200°C，m/z从45扫描到450。
5.一种污水化学指纹的构成系统，所述系统包括污水阴离子种类信息、有机物种类信息、金属兀素信息和突光信息。
全文摘要
本发明涉及一种快速实现水域(包括河道、湖泊、水库等)污染溯源以加强排污监管的方法，即通过构建一个水域上游及周边涉污源的化学指纹信息数据库来帮助快速实现该水域的污染溯源的方法。该方法通过将上游排污企业的排污信息进行分析，事先构建各企业的污水化学指纹数据库来帮助快速实现水污染污溯源。该方法相比目前的水污染溯源方法，大大减少了事故发生时需要检测分析的水样数量，更快速、有效、规范，监管力度更强劲；该方法相比目前的排污监管技术，大大减少了在线监测设备的安装使用数量，节约了大量的成本，更经济、更便捷、维护更新更容易、更有效规范。
文档编号G01N21/64GK102661939SQ201210150830
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月15日 优先权日2012年5月15日
发明者万平玉, 刘操, 孙艳芝, 李彩鹦, 王燕, 陈咏梅 申请人:北京化工大学