专利名称：一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳同位素分析系统的领域，尤其是一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置。
背景技术：
稳定同位素技术作为有效的手段对于揭示自然界中物质演化规律有着重要的意义，它可以为研究微观世界的原子、分子、离子提供丰富的信息。自上个世纪初稳定同位素质谱发明以来，地球科学家作为这项技术的最初推动者及应用者，并利用该技术对自然界元素丰度进行了测量。从目前来看，这种情况发生了很大的变化，目前已有越来越多领域的研究者利用该技术解决相应领域出现的问题。专业用于同位素组成分析的同位素比率质谱(Isotope ratio mass spectrometer, IRMS)最早出现于20世纪40年代，它可以实现离子信号的连续、稳定接收，其灵敏度及精度都比传统的稳定同位素质谱有了大幅度的提高，因此可以广泛应用于自然界中同位素组成的微小变化的测量。但是由于科学技术发展的原因，直到20世纪70年代末，气相色谱(Gaschromatography, GC)与IRMS的连接技术的突破，才使全样品的同位素组成分析发展到特定化合物(或单分子化合物)的同位素组成分析(Compound specific isotopeanalysis, CSIA)，从而使同位素组成研究深入到分子级水平。特定化合物同位素分析技术可以实现样品的在线制备、自动传输及自动分析，其最大的优势是一次进样，可以实现复杂样品中单个化合物的同位素组成分析，同时其样品消耗量比传统的同位素质谱分析要低4飞个数量级。特别是最近十年来，特定化合物的碳同位素分析技术，已作为一种趋于成熟的工具在生物地球化学、油气地球化学、环境科学、生态学、古环境恢复、食品科学、违禁药物检测等多个研究领域中起到了不可替代的作用。在目前现有特定化合物碳同位素在线测试系统中，氧化反应装置是连接GC与IRMS的核心组成部分。氧化反应装置主要包括加热系统、氧化反应系统及接口系统等，其作用是经GC分离后的化合物，通过氧化反应装置氧化生成分子结构相对简单的气体(如CO2)以便进行同位素组成分析。目前，国内外广泛应用的分析系统中的氧化反应装置及所用的氧化材料基本上是由国外仪器厂家独家提供，因此价格昂贵，也增加了同位素分析成本。更重要的是目前氧化装置本身设计的原因，在分析过程中，易导致同位素值与进样量在一定范围内呈现线性关系；特别对于高碳数化合物来说，氧化反应不完全则会导致系统灵敏度的下降及峰的拖尾，峰的拖尾会使色谱峰的分辨率下降，一定程度上制约了碳同位素测试精度的进一步提闻。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服上述中存在的问题，提供了一种用于特定 化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置，解决了由于氧化反应不完全导致的进样量与同位素值的线性变化问题，使特定化合物的碳同位素测试精度得到了进一步的提高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置，包括氧化加热炉体和连接在氧化加热炉体上的电源导线以及热电偶，所述的氧化加热炉体内填充有氧化-催化材料，氧化加热炉体两端分别开设有第一陶瓷毛细管色谱柱和第二陶瓷毛细管色谱柱，所述的第一陶瓷毛细管色谱柱和第二陶瓷毛细管色谱柱是相互连接的贯穿于氧化加热炉体的一体式结构。第一陶瓷毛细管色谱柱和第二陶瓷毛细管色谱柱上分别连接有第一氧 化装置接口和第二氧化装置接口，第一氧化装置接口上连接有气相色谱，第二氧化装置接口上连接有干燥装置，干燥装置连接有同位素比率质谱，在色谱柱箱的周期性升温及降温过程中，为了避免接口的松动、系统渗漏和测试灵敏度下降以及引起同位素分馏结果的偏差的现象产生，该设计体积小、密封性好。所述的气相色谱包括色谱柱和与色谱柱相连接的分流阀，色谱柱的输入端连接有气相色谱进样口，色谱柱的输出端与分流阀相连接，分流阀上分别连通有火焰离子化检测仪(FID)和尾吹阀以及第一氧化装置接口。所述的同位素比率质谱包括与干燥装置相连接的IRMS离子源和扇形磁场以及信号接收器，IRMS离子源的输入端连接有参考气体，IRMS离子源的输出端与扇形磁场相连接，扇形磁场与信号接收器相连接。本发明的有益效果是所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置，选用天然气工作标准，在600°C 950°C之间选择8个温度点进行氧化反应实验，表明碳同位素值(S13Cp 6 13C2, S 13C3)随反应温度升高逐渐变轻，符合氧化反应过程的一般规律，通过对不同碳数(I ^n^31)的烃类样品测试(工作标准、国际参考标准、天然气及原油样品)，碳同位素值(S 13Calkane)测试精度优于土(0. 2 0. 5) %。，满足研究需求，并有效的降低了分析成本，具有良好的应用及推广价值。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图I是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置的示意图；图2是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置与气相色谱、同位素比率质谱相连接的分析流程图；图3是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置与气相色谱、同位素比率质谱相连接的分析示意图；图4是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置的化合物经氧化后的峰型放大图；图5是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置的烃类化合物的碳同位素值随反应温度的变化关系；图6是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置的不同甲烷进样量对应的峰强度谱图；图7是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置的不同进样量的碳同位素值变化图；图8是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置的不同沉积盆地天然气碳同位素特征曲线；图9是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置的国际标准液态烃类碳同位素特征曲线图；图10是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置的原油中样品碳同位素测试谱图；图11是本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置的原油样品碳同位素特征曲线图。附图中标记分述如下1、气相色谱，11、色谱柱，12、分流阀，13、气相色谱进样口，14、火焰离子化检测仪(FID)，15-1、第一陶瓷毛细管色谱柱，15-2、第二陶瓷毛细管色谱柱，16、尾吹阀，17-1、第一氧化装置接口，17-2、第二氧化装置接口，2、氧化反应装置，21、氧化加热炉体，22、电源导线，23、热电偶，24、干燥装置，3、同位素比率质谱，31、IRMS离子源，32、扇形磁场，33、信号接收器,34、参考气体。
具体实施方式
·现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。如图I所示的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置，包括氧化加热炉体21和连接在氧化加热炉体21上的电源导线22以及热电偶23，氧化加热炉体21内填充有氧化-催化材料，氧化加热炉体21两端分别开设有第一陶瓷毛细管色谱柱15-1和第二陶瓷毛细管色谱柱15-2，所述的第一陶瓷毛细管色谱柱15-1和第二陶瓷毛细管色谱柱15-2是相互连接的贯穿于氧化加热炉体21的一体式结构。第一陶瓷毛细管色谱柱15-1和第二陶瓷毛细管色谱柱15-2上分别连接有第一氧化装置接口 17-1和第二氧化装置接口17-2。如图2所示的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置的分析流程图，图中包括气相色谱I和氧化反应装置2以及同位素比率质谱3，气相色谱I通过GC色谱柱分离成单个烃类化合物，化合物在He载气(纯度> 99. 999%)带动下依次被引入氧化反应装置2并发生氧化反应生成C02，CO2在He载气的带动下，通过干燥除水装置(NafionTM)后，被引入同位素比率质谱3。如图3所示的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置的分析示意图，图中包括色谱柱11和与色谱柱11相连接的分流阀12，色谱柱11的输入端连接有气相色谱进样口 13，色谱柱11的输出端与分流阀12相连接，分流阀12上分别连通有火焰离子化检测仪14和尾吹阀16以及第一氧化装置接口 17-1，第一氧化装置接口 17-1与第一陶瓷毛细管色谱柱15-1相连接，第一陶瓷毛细管色谱柱15-1与第二陶瓷毛细管色谱柱15-2之间连接氧化加热炉体21，第二陶瓷毛细管色谱柱15-2上连接第二氧化装置接口 17-2，第二氧化装置接口 17-2上连接有干燥装置24，干燥装置24连接有同位素比率质谱3，同位素比率质谱3包括与干燥装置24相连接的IRMS离子源31和扇形磁场32以及信号接收器33，IRMS离子源31的输入端连接有参考气体34，IRMS离子源31的输出端与扇形磁场32相连接，扇形磁场32与信号接收器33相连接。本发明所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置，以天然气中特定烃类化合物碳同位素分析为实施例说明天然气样品首先通过气相色谱I的色谱柱11分离成单个烃类化合物(如CH4、C2H6, C3H8等)，化合物在He载气(纯度彡99. 999%)带动下依次被引入氧化反应装置2并发生氧化反应生成CO2,有机化合物在氧化中，选用的氧化剂为CuO，CuO是一种铜的黑色略显两性的氧化物，相对分子质量为79. 545，密度为6. 3-6. 9g/cm，熔点1326。。，同时，为加快氧化反应速度，利用钼(Pt)丝(直径0. Imm)作催化剂，由于CuO本身易碎难于填充，以间接填充法进行氧化材料填充，即以金属铜丝与钼丝螺旋编织后填充于Al2O3陶瓷管(陶瓷管外径1. 7mm ;内径0. 7mm ;壁厚0. 5mm ;长度310mm)内，并在600 800°C之间通O2 (流速约lmL/min.)发生反应生成CuO，反应式为2Cu+02 — 2Cu0o在氧化装置工作过程中,CuO中的氧逐渐消耗生成Cu2O导致其氧化能力下降，可通过2Cu20+02 — 4CuO反应使氧化剂活化并进行重复利用。CO2在He载气的带动下,通过一干燥装置24 (Nafion TM)后，被引入同位素比率质谱3 (IRMS);在IRMS离子源31中，CO2主要被电离为m/z为44、45、46的离子，带电离子流在磁场中根据质荷比(m/z)分离并 进行信号接收，通过44、45、46峰信号积分计算出碳同位素比值。计算时统一换算成8值，6值一般用千分数(％。)表示，因此同位素组成是样品的同位素比值(Rspl.)相对于标准样品的同位素比值(Rstd.)的相对差值(公式I)。对碳同位素值来说换算成PDB标准，用S13C(%。)表示。
权利要求
1.一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置，其特征是包括氧化加热炉体(21)和连接在氧化加热炉体(21)上的电源导线(22)以及热电偶(23)，所述的氧化加热炉体(21)内填充有氧化-催化材料，氧化加热炉体(21)两端分别开设有第一陶瓷毛细管色谱柱(15-1)和第二陶瓷毛细管色谱柱(15-2);所述的第一陶瓷毛细管色谱柱(15-1)和第二陶瓷毛细管色谱柱(15-2)是相互连接的贯穿于氧化加热炉体(21)的一体式结构；第一陶瓷毛细管色谱柱(15-1)和第二陶瓷毛细管色谱柱(15-2)上分别连接有第一氧化装置接口( 17-1)和第二氧化装置接口( 17-2)，第一氧化装置接口( 17-1)上连接有气相色谱(1)，第二氧化装置接口(17-2)上连接有干燥装置(24)，干燥装置(24)连接有同位素比率质谱(3)。
2.根据权利要求I所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置，其特征是所述的气相色谱(I)包括色谱柱(11)和与色谱柱(11)相连接的分流阀(12)，色谱柱(11)的输入端连接有GC进样口( 13)，色谱柱(11)的输出端与分流阀(12)相连接，分流阀(12)上分别连通有FID (14)和尾吹阀(16)以及第一氧化装置接口(17-1)。
3.根据权利要求I所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置，其特征是所述的同位素比率质谱(3)包括与干燥装置(24)相连接的IRMS离子源(31)和扇形磁场(32)以及信号接收器(33)，IRMS离子源(31)的输入端连接有参考气体(34)，IRMS离子源(31)的输出端与扇形磁场(32)相连接，扇形磁场(32)与信号接收器(33)相连接。
全文摘要
本发明涉及一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置，包括氧化加热炉体和电源导线以及热电偶，氧化加热炉体内填充有氧化-催化材料，氧化加热炉体两端分别开设有第一陶瓷毛细管色谱柱和第二陶瓷毛细管色谱柱，第一陶瓷毛细管色谱柱和第二陶瓷毛细管色谱柱上分别连接有第一氧化装置接口和第二氧化装置接口，第一氧化装置接口上连接有气相色谱，第二氧化装置接口上连接有干燥装置，干燥装置连接有同位素比率质谱。所述的一种用于特定化合物碳同位素分析系统的氧化反应装置，通过对不同碳数的烃类样品测试，碳同位素值测试精度优于±(0.2～0.5)‰，满足研究需求，并有效的降低了分析成本，具有良好的应用及推广价值。
文档编号G01N30/06GK102680613SQ20121016090
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者徐义, 曹春辉, 李中平, 李立武, 杜丽, 王广, 陶明信 申请人:中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心