专利名称：端氨基聚醚纯度的间接测试法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物端氨基聚醚纯度的间接测试法。
背景技术：
端氨基聚醚是一类具有柔软聚醚骨架、末端以氨基或者胺基封端的聚合物，目前，端氨基聚醚主要用于表面活性剂、润滑油添加剂、聚氨酯与环氧树脂固化剂，在建筑、水利、交通、机械等领域得到广泛应用。端氨基聚醚大部分都是对相应的端羟基聚醚的末端羟基进行化学修饰得到。利用端羟基聚醚制备端氨基聚醚一般采用如下方法以雷尼镍为催化剂，在氢气高压下，以端羟基聚醚和氨气为原料，高温高压下反应，反应结束，过量的氢气和氨气都以气体分离，雷尼 镍在水中分散性很好，而水与端氨基聚醚和端羟基聚醚均互不相溶，可通过分液将雷尼镍除去，最终所得的产物(端氨基聚醚)中可能会包含一定含量的端羟基聚醚。如何确定最终所得的产物中端氨基聚醚的纯度(即端氨基聚醚的质量含量)，目前人们采用的检测方法是采用电位滴定分析来确定总胺值；由于端氨基聚醚是弱碱，在滴定过程中没有明显的突变过程，从而导致终点判断不易，即，无法得到准确的端氨基聚醚的含量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种检测精度高的端氨基聚醚纯度的间接测试法。为了解决上述技术问题，本发明提供一种端氨基聚醚纯度的间接测试法，以端氨基聚醚和与其对应的端羟基聚醚的混合物作为待测底物，包括以下步骤I)、称取同待测底物中的端氨基聚醚以及称取同待测底物中的端羟基聚醚(S卩，所称取的端氨基聚醚同待测底物中的端氨基聚醚，所称取的端羟基聚醚同待测底物中的端羟基聚醚)，使端氨基聚醚和端羟基聚醚按照1:1的质量比混合，作为标准物；向标准物中加入苯甲酰氯作为酰化试剂，在有机催化剂的作用下进行酰化反应，标准物与苯甲酰氯的摩尔比为1:3飞，有机催化剂与标准物的质量比为1:5(Γ20，反应温度为4(T80°C，反应Γ8小时，得到含有酰胺的标准物反应液；2)、向待测底物中加入苯甲酰氯作为酰化试剂，在有机催化剂的作用下进行酰化反应，待测底物与苯甲酰氯的摩尔比同步骤I)中标准物与苯甲酰氯的摩尔比，有机催化剂同步骤I)中的有机催化剂，有机催化剂与待测底物的质量比同步骤I)中有机催化剂与标准物的质量比，反应温度同步骤I)的反应温度，反应时间同步骤I)的反应时间；得到含有酰胺的待测底物反应液；3)、用饱和碳酸氢钠溶液除去步骤I)所得的含有酰胺的标准物反应液中过量的苯甲酰氯，静置分液，取油相进行液相色谱分析，所用液相色谱配以紫外检测器，选取254nm为吸收波长，以体积比8. 8^9. 2:1 (最佳为9:1)的甲醇与水的混合液为流动相，控制流动相的流速为O. 48、. 52 mL/min (最佳为O. 5mL/min),分别得到来自标准物的端氨基聚醚衍生物和来自标准物的端羟基聚醚衍生物在液相色谱中的保留时间以及峰面积；设定来自标准物的端羟基聚醚衍生物峰面积÷来自标准物的端氨基聚醚衍生物峰面积=J;4)、用饱和碳酸氢钠溶液除去步骤2)所得的含有酰胺的待测底物反应液中过量的苯甲酰氯，静置分液，取油相进行液相色谱分析，所用液相色谱、紫外检测器、吸收波长、流动相、流动相的流速同步骤3)中的相应工艺参数；在同步骤3)的来自标准物的端氨基聚醚衍生物的保留时间下，得到来自待测底物的端氨基聚醚衍生物的峰面积SI ;在同步骤3)的来自标准物的端羟基聚醚衍生物的保留时间下，得到来自待测底物的端羟基聚醚衍生物的峰面积S2 ；端氨基聚醚在待测底物中的质量百分含量=SI/ (SI+ S2/ J)，即，端氨基聚醚纯度=SI/ (SI+ S2/ J)。作为本发明的端氨基聚醚纯度的间接测试法的改进端氨基聚醚为端氨基聚氧化丙烯醚，与其对应的端羟基聚醚为端羟基聚氧化丙烯醚。端氨基聚醚为端氨基聚氧化乙烯醚，与其对应的端羟基聚醚为端羟基聚氧化乙烯醚。作为本发明的端氨基聚醚纯度的间接测试法的进一步改进有机催化剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，吡啶或者三乙胺。在本发明的步骤I)和步骤2)中由于端氨基聚醚和与其对应的端羟基聚醚的区别只有两端的基团不同；它们的分子量只差2，而端氨基聚醚的分子量大的有8000，最小也有200，所以基本可以忽略端氨基聚醚和与其对应的端羟基聚醚的分子量的差别。因此只要知道加入的标准物/待测底物的质量和端氨基聚醚的类型(即端氨基聚醚的平均分子量)，就可以知道标准物/待测底物(即端氨基聚醚和与其对应的端羟基聚醚之和)的总摩尔量。在本发明的步骤3)中，用饱和碳酸氢钠溶液除去含有酰胺的标准物反应液中过量的苯甲酰氯，为常规方法，例如可采用以下方法首先，根据每mol的标准物配用2mol的苯甲酰氯的理论值，再根据步骤2)中的标准物与苯甲酰氯的摩尔比，能得知步骤2)完成后多余的苯甲酰氯的量；再根据饱和碳酸氢钠溶液与苯甲酰氯的理论用量比，再适当增加饱和碳酸氢钠溶液的实际使用量(例如设置成为理论值的5 12倍)，就能轻易完成用饱和碳酸氢钠溶液除去含有酰胺的标准物反应液中过量的苯甲酰氯。同理，在本发明的步骤4)中，也能轻易完成用饱和碳酸氢钠溶液除去含有酰胺的待测底物反应液中过量的苯甲酰氯。本发明的步骤3)和步骤4)的设计原理具体如下由于端氨基聚醚和与其对应的端羟基聚醚的区别只有两端的基团不同，它们的分子量只差2，而端氨基聚醚的分子量大的有8000，最小也有200，所以基本可以忽略端氨基聚醚和与其对应的端羟基聚醚的分子量的差别。从而假设端氨基聚醚和与其对应的端羟基聚醚质量相同，则衍生后两者衍生物(即酰化反应后所得的端氨基聚醚衍生物和端羟基聚醚衍生物)的质量也一致。步骤3)中，设定来自标准物的端羟基聚醚衍生物峰面积÷来自标准物的端氨基聚醚衍生物峰面积=J;步骤4)中 ，在同步骤3)来自标准物的端氨基聚醚衍生物的保留时间下，得到来自待测底物的端氨基聚醚衍生物的峰面积SI ;在同步骤3)来自标准物的端羟基聚醚衍生物的保留时间下，得到来自待测底物的端羟基聚醚衍生物的峰面积S2。色谱中的峰面积代表质量。端氨基聚醚衍生物分子量为M1，端 羟基聚醚衍生物分子量为M2，端氨基聚醚分子量为ml，端羟基聚醚分子量为m2。端氨基聚醚衍生物端羟基聚醚衍生物(摩尔比)=(Sl/Ml)〔S2/ (M2*J)〕=端氨基聚醚端羟基聚醚(摩尔比)，端氨基聚醚端羟基聚醚(质量比)=(ml*Sl/Ml) 〔m2*S2/ (M2*J)〕，端氨基聚醚的质量百分含量=(ml*Sl/Ml)/(ml*Sl/Ml+ m2*S2/ (M2*J))，因为我们假设端氨基聚醚和端羟基聚醚分子量相同以及两者衍生物的分子量相同，因此得到端氨基聚醚的质量百分含量=SI/ (SI+ S2/ J)。在本发明的发明过程中，发明人还发现I、以9:1(体积比)的甲醇与水的混合液作为流动相非常重要；如果改成8:2的话，水的含量增加了，导致流动相洗脱能力降低，会导致最后得到的色谱图中峰变宽变矮，而且出峰时间变晚，会导致两个相邻的峰不能很好的分开，从而对计算峰面积带来困难。2、在步骤I)和步骤2)中，如果苯甲酰氯不过量的话，会导致标准物/待测底物中的端氨基聚醚和端羟基聚醚没有完全反应，这会导致最后检测精度的大大降低。3、有机催化剂的用量小于本发明所设定的“有机催化剂与标准物的质量比为1:5(Γ20”的下限值，会导致反应不完全，从而导致最后检测精度的大大降低。有机催化剂的用量大于本发明所设定的“有机催化剂与标准物的质量比为1:5(Γ20”的上限值，不但会导致成本的增加，还会加重后处理的负担。与电位滴定法相比，HPLC法具有检测速度快、灵敏度高以及操作简单的优点，但是由于端氨基聚醚没有紫外吸收不易用HPLC直接检测，所以本发明先将端氨基聚醚衍生化形成酰胺，从而使得分子具有了紫外吸收，以便于进行液相色谱分析。本发明的端氨基聚醚纯度的间接测试法，以高灵敏度、准确性高的液相色谱法代替了低灵敏度、准确性低的电位滴定法；因此本发明的测试方法具有方法简单、结果准确的特点。
具体实施例方式以下实施例中，端氨基聚醚为端氨基聚氧化丙烯醚，具体为端氨基聚醚D-2000为例；与其对应的端羟基聚醚为端羟基聚氧化丙烯醚，具体为端羟基聚醚PPG-2000为例。衍生化反应过程如下式所示
权利要求
1.端氨基聚醚纯度的间接测试法，其特征在于以端氨基聚醚和与其对应的端羟基聚醚的混合物作为待测底物，包括以下步骤 1)、称取同待测底物中的端氨基聚醚以及称取同待测底物中的端羟基聚醚，使所述端氨基聚醚和端羟基聚醚按照1:1的质量比混合，作为标准物； 向标准物中加入苯甲酰氯作为酰化试剂，在有机催化剂的作用下进行酰化反应，标准物与苯甲酰氯的摩尔比为1:3飞，有机催化剂与标准物的质量比为1:5(Γ20，反应温度为40^800C，反应Γ8小时，得到含有酰胺的标准物反应液； 2)、向待测底物中加入苯甲酰氯作为酰化试剂，在有机催化剂的作用下进行酰化反应，待测底物与苯甲酰氯的摩尔比同步骤I)中标准物与苯甲酰氯的摩尔比，有机催化剂同步骤I)中的有机催化剂，有机催化剂与待测底物的质量比同步骤I)中有机催化剂与标准物的质量比，反应温度同步骤I)的反应温度，反应时间同步骤I)的反应时间；得到含有酰胺的待测底物反应液； 3)、用饱和碳酸氢钠溶液除去步骤I)所得的含有酰胺的标准物反应液中过量的苯甲酰氯，静置分液，取油相进行液相色谱分析，所用液相色谱配以紫外检测器，选取254nm为吸收波长，以体积比8. 8、. 2:1的甲醇与水的混合液为流动相，控制流动相的流速为O.48、. 52mL/min，分别得到来自标准物的端氨基聚醚衍生物和来自标准物的端羟基聚醚衍生物在液相色谱中的保留时间以及峰面积； 设定来自标准物的端羟基聚醚衍生物峰面积+来自标准物的端氨基聚醚衍生物峰面积=J ; 4)、用饱和碳酸氢钠溶液除去步骤2)所得的含有酰胺的待测底物反应液中过量的苯甲酰氯，静置分液，取油相进行液相色谱分析，所用液相色谱、紫外检测器、吸收波长、流动相、流动相的流速同步骤3)中的相应工艺参数；在同步骤3)的来自标准物的端氨基聚醚衍生物的保留时间下，得到来自待测底物的端氨基聚醚衍生物的峰面积SI ;在同步骤3)的来自标准物的端羟基聚醚衍生物的保留时间下，得到来自待测底物的端羟基聚醚衍生物的峰面积S2 ； 端氨基聚醚在待测底物中的质量百分含量=SI/ (SI+ S2/ J)。
2.根据权利要求I所述的端氨基聚醚纯度的间接测试法，其特征在于 所述端氨基聚醚为端氨基聚氧化丙烯醚，与其对应的端羟基聚醚为端羟基聚氧化丙烯醚。
所述端氨基聚醚为端氨基聚氧化乙烯醚，与其对应的端羟基聚醚为端羟基聚氧化乙烯醚。
3.根据权利要求I或2所述的端氨基聚醚纯度的间接测试法，其特征在于所述有机催化剂为N，N- 二甲基甲酰胺、吡啶或者三乙胺。
全文摘要
本发明公开了一种端氨基聚醚纯度的间接测试法，以端氨基聚醚和与其对应的端羟基聚醚的混合物作为待测底物，包括以下步骤1)将端氨基聚醚和端羟基聚醚按照1:1的质量比混合，作为标准物；将标准物进行酰化反应，得到含有酰胺的标准物反应液； 2)将待测底物等同于步骤1)进行酰化反应，得到含有酰胺的待测底物反应液；3)含有酰胺的标准物反应液除去苯甲酰氯后进行液相色谱分析，端羟基聚醚衍生物峰面积÷端氨基聚醚衍生物峰面积=J；4)含有酰胺的待测底物反应液除去苯甲酰氯后进行液相色谱分析，得到端氨基聚醚衍生物的峰面积S1和端羟基聚醚衍生物的峰面积S2；端氨基聚醚纯度= S1/(S1+ S2/ J)。
文档编号G01N30/02GK102798676SQ201210298478
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月21日 优先权日2012年8月21日
发明者冯烈, 陈云斌, 郑丰平, 刘尚文, 黄佳民 申请人:浙江建业化工股份有限公司