专利名称：测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置及方法
技术领域：
本发明属于化学分析技术领域，更具体地讲，本发明涉及一种测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置及方法。
背景技术：
硫酸氧钒又称硫酸钒酰、硫酸钒，分子式为VOSO4 · ηΗ20,分子量为163. O (以无水物计)。为蓝色结晶物且含有结晶水，易溶于水。硫酸氧钒是工业生产钒电池(VRB)的最重要原料，同时在化工和医学上有着广泛的用途，在工业上主要用作染织行业的媒染剂，如用作玻璃和陶瓷的着色剂；化工行业的催化剂和能源材料行业的全钒液流电池的电解液；在医药上硫酸氧钒可以促进蛋白质的合成和帮助输送营养，如氨基酸和葡萄糖进行进入肌细胞，增大肌细胞体积，同时有近似于胰岛素的功能，对糖尿病存在药用效果。随着我国化工行业，能源工业及制药业的发展，硫酸氧钒的需求量逐年增大。在产品的研发过程中，会出现还原过度，使其中的四价钒转化为三价钒，因此三价钒的含量是指示反应进行程度及还原剂是否过量的关键指标。关于三价钒的测定，较多的文献都是氧化钒中价态钒含量的测定方法，如还原性钒氧化物、碳还原后的氧化钒、钒电解液等样品中不同价态钒的测定，测定方法通常采用硫酸亚铁铵滴定法和电位滴定法，并不能适用于硫酸氧钒中三价钒分析。另外，硫酸氧钒根据制备工艺的不同，钒的物相除大量的四价外还可能存在少量的三价、五价，所以准确测定三价钒，难度较大。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。本发明的目的在于提供一种能够快速、准确地测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置及方法。为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置，所述装置包括顺次用导气管连接的保护气体存储容器、用于吸收保护气体中还原性气体的第一洗气瓶、用于吸收保护气体中氧化性气体的第二洗气瓶和样品分解容器。根据本发明的测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置的一个实施例，所述保护气体存储容器上设置有控制阀门，且所述保护气体存储容器中的保护气体为二氧化碳或氮气。根据本发明的测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置的一个实施例，所述第一洗气瓶中装有浓度为10 50g/L的高锰酸钾溶液，所述第二洗气瓶装有浓度为100 300g/L的焦性没食子酸。根据本发明的测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置的一个实施例，所述样品分解容器上的容器塞上包括进气孔、出气孔和滴定加料孔。本发明的另一方面还提供了一种测定硫酸氧钒中三价钒含量的方法，在待测样品中加入无水亚硫酸钠，并加入硫酸溶液形成待测试液，在保护气体气氛下以苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用钒酸铵标准滴定溶液滴定至待测试液变为紫色，根据消耗的钒酸铵标准滴定溶液体积计算待测样品中三价钒的含量，并且所述方法使用上述测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置。根据本发明的测定硫酸氧钒中三价钒含量的方法的一个实施例，所述方法具体包括以下步骤A、称取I. Og以上的待测样品置于所述样品分解容器中，加入O. I O. 3g无水亚硫Ife纳，并盖上各器塞；B、组装所述测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置并向所述样品分解容器中通入保护气体，通气时间不少于5min ；C、向所述样品分解容器中加入15 50mL由硫酸与水按照I : I的体积比混合制成的硫酸溶液形成待测试液，并将待测试液低温煮沸5 IOmin后冷却； D、向所述待测试液中加入3 5滴浓度为2g/L的苯代邻氨基苯甲酸指示剂，再用浓度为O. 003 O. 005mol/L的钒酸铵标准滴定溶液滴定至待测试液变为紫色。根据本发明的测定硫酸氧钒中三价钒含量的方法的一个实施例，所述方法还包括向所述样品分解容器中加入磁力搅拌转子并使待测试液的滴定在磁力搅拌器上进行的步骤。在本发明中，由于三价钒极不稳定，易被氧化，所以密闭的测定装置是关键，整个测定过程须在保护气氛下完成。两个洗气瓶分别将保护气体中可能残留的还原性气体如CO、H2S,氧化性气体如02、SO3等依次吸收，消除这些气体给测定造成的干扰，无水亚硫酸钠的加入可将五价钒还原为四价钒，避免硫酸氧钒中的三价钒与五价钒反应。本发明具有快速、准确、简便等优点，可操作性强、结果稳定性高。本发明除可用于硫酸氧钒中三价钒含量的测定外，还可扩展应用于纯的钒氧化物，如五氧化二钒、三氧化二钒、钒的溶液如硫酸氧钒电解液等物质中钒含量的测定。
图I是本发明示例性实施例的测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置的结构示意图。I-保护气体存储容器、2-控制阀门、3-第一洗气瓶、4-第二洗气瓶、5-样品分解容器、6-滴定管、7-导气管。
具体实施例方式在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置及方法。由于三价钒极不稳定，易被氧化，为了准确测定硫酸氧钒中三价钒的含量，本发明首先提供了一种密闭的装置，以使整个测定过程在保护气体气氛下完成。根据本发明的测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置包括顺次用导气管7连接的保护气体存储容器I、用于吸收保护气体中还原性气体的第一洗气瓶3、用于吸收保护气体中氧化性气体的第二洗气瓶4和样品分解容器5。保护气体可以依次经过第一洗气瓶3、第二洗气瓶4而进入样品分解容器5，使样品分解容器5中的样品分解、测定等步骤均在保护气体气氛下进行。
优选地，在本发明测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置的一个示例性实施例中，保护气体存储容器I上设置有控制阀门，以控制保护气体的排放；并且，保护气体存储容器中I的保护气体为二氧化碳或氮气。优选地，在本发明测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置的另一个示例性实施例中，第一洗气瓶中装有浓度为10 50g/L的高锰酸钾溶液，以吸收保护气体中可能残留的还原性气体，如CO、H2S等；第二洗气瓶装有浓度为100 300g/L的焦性没食子酸，以吸收保护气体中可能残留的氧化性气体，如02403等，但本发明不限于此。设置上述第一洗气瓶和第二洗气瓶是为了消除上述可能残留的气体对测定造成的干扰，提高测定的精确度。其中，第一洗气瓶和第二洗气瓶的顺序不能颠倒，因为如果先用焦性没食子酸吸收氧化性气体，则还原性气体还会被高锰酸钾再氧化为氧化性气体，无法完全去除氧化性气体会干扰三价钒的测定。在本发明测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置的另一个示例性实施例中，鉴于测定时的密封性要求，样品分解容器5上的容器塞上包括进气孔、出气孔和滴定加料孔，其中进 气孔用于通入保护气体，出气孔用于引出保护气体，滴定加料孔用于加料、放置滴定管6。优选地，样品分解容器5可以为锥形瓶等器具。根据本发明的测定硫酸氧钒中三价钒含量的方法是在待测样品中加入无水亚硫酸钠，并加入硫酸溶液形成待测试液，在保护气体气氛下以苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用钒酸铵标准滴定溶液滴定至待测试液变为紫色，根据消耗的钒酸铵标准滴定溶液体积计算待测样品中三价钒的含量，并且所述方法使用上述测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置。具体地，在本发明测定硫酸氧钒中三价钒含量的方法的一个示例性实施例中，所述方法具体包括以下步骤A、称取I. Og以上的待测样品置于所述样品分解容器中，加入O. I O. 3g无水亚
硫酸钠，并盖上容器塞。其中，称取的待测样品量可以根据待测样品中大概的三价钒含量进行选择，由于三价钒含量通常< O. 5%，所以待测样品量应在I. Og以上，在容器塞上提前打好三个孔，大小以能插入滴定管的下端为宜。其中，加入无水亚硫酸钠是为了将待测样品中的五价钒还原为四价钒，避免三价钒与五价钒反应，而影响三价钒含量的测定。无水亚硫酸钠的用量在O. I O. 3g为宜，纯度要求达到分析纯及以上。B、组装所述测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置并向所述样品分解容器中通入保护气体，通气时间不少于5min。此步骤是使除去残存的氧化性气体和还原性气体的保护气体赶走整个测定装置中的空气，使整个测定过程可以在保护气体气氛下进行。C、向所述样品分解容器中加入15 50mL的硫酸与水按照I : I的体积比混合制成的硫酸溶液形成待测试液，并将待测试液低温煮沸5 IOmin后冷却。其中，硫酸的密度为1.98g/mL。由于盐酸等酸属于还原性酸，可与钒酸铵发生反应，而硝酸等酸属于氧化性酸，会氧化三价钒，本发明必须避免使用氧化性酸和还原性酸，故选择硫酸。D、向所述待测试液中加入3 5滴浓度为2g/L的苯代邻氨基苯甲酸指示剂，再用浓度为O. 003 O. 005mol/L的钒酸铵标准滴定溶液滴定至待测试液变为紫色。
其中，本发明的钒酸铵标准滴定溶液配制时所使用的钒酸铵(分子式为NH4VO3,也可以称为偏钒酸铵)的纯度要求达到99. 95%以上。由于钒酸铵(NH4VO3)中的钒为五价钒，待测试液中的三价钒会与钒酸铵标准滴定溶液中的五价钒按照I:I的比例关系反应生成四价钒，当五价钒过量时，指示剂与五价钒作用显示紫色，因此可以根据消耗的钒酸铵标准滴定溶液的体积计算待测试液中的三价钒含量。优选地，在本发明测定硫酸氧钒中三价钒含量的方法的另一个示例性实施例中，所述方法还包括向样品分解容器中加入磁力搅拌转子并使待测试液的滴定在磁力搅拌器上进行的步骤。使用磁力搅拌的方式可以使待测试液与钒酸铵标准滴定溶液充分反应，提高测定精确度，且有助于保证装置的密封性，保证滴定反应在保护气体气氛下进行。在再一个示例性实施例中，本发明的测定硫酸氧钒中三价钒含量的方法也可以采用如下的方式来实现A、称取适量待测样品于干燥的样品分解容器中，待测样品量可根据三价钒含量的高低选择。向样品分解容器中放入I个磁力搅拌转子，加入O. I O. 3g无水亚硫酸钠，盖上 三孔胶塞，按图I连接好测定装置，打开控制阀门，通入保护气体，通气时间不得少于5min ；B、从胶塞孔加入15 50mL硫酸溶液,将样品分解容器置于电加热板上,低温煮沸5 IOmin,取下后冷却；C、从胶塞孔加入3 5滴浓度为2g/L的苯代邻氨基苯甲酸指示剂，在磁力搅拌器上，用浓度为O. 003 O. 005mol/L的钒酸铵标准滴定溶液滴定至溶液变为紫色。D、通过消耗的钒酸铵标准滴定溶液体积计算待测样品中三价钒的含量下面将结合具体示例来详细描述本发明的示例性实施例。示例 I :称取I. OOOg硫酸氧钒样品置于300mL锥形瓶中，放入I个磁力搅拌转子，加入O. Ig无水亚硫酸钠，盖上胶塞，按图I连接好测定装置，打开控制阀门并通入CO2，通气时间为lOmin。从胶塞孔加入15mL的硫酸溶液形成待测试液，用少量水冲洗胶塞孔，将锥形瓶置于电加热板上，低温煮沸5min,取下后冷却。从胶塞孔加入3 5滴浓度为2g/L的苯代邻氨基苯甲酸指示剂，用少量水冲洗胶塞孔，再将锥形瓶置于磁力搅拌器上，用浓度为O. 003mol/L的钒酸铵标准滴定溶液滴定至待测试液变为紫色，计算得到三价钒含量的测定结果如表I所示。其中，第一洗气瓶中装有浓度为50g/L的高锰酸钾溶液；第二洗气瓶装有浓度为100g/L的焦性没食子酸。焦性没食子酸配制时使用50 100g/L的氢氧化钠溶液配制，所使用的高锰酸钾、焦性没食子酸和氢氧化钠均要求达到分析纯及以上。无水亚硫酸钠的纯度要求达到分析纯及以上。硫酸溶液由浓硫酸(密度为1.84g/L)与水按照I : I的体积比混合制成，纯度要求达到分析纯及以上。钒酸铵标准滴定溶液配制时所使用的钒酸铵的纯度要求达到99. 95%以上。表I示例I的硫酸氧钒样品中三价钒含量的测定结果
权利要求
1.一种测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置，其特征在于，所述装置包括顺次用导气管连接的保护气体存储容器、用于吸收保护气体中还原性气体的第一洗气瓶、用于吸收保护气体中氧化性气体的第二洗气瓶和样品分解容器。
2.根据权利要求I所述的测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置，其特征在于，所述保护气体存储容器上设置有控制阀门，且所述保护气体存储容器中的保护气体为二氧化碳或氮气。
3.根据权利要求I所述的测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置，其特征在于，所述第一 洗气瓶中装有浓度为10 50g/L的高锰酸钾溶液，所述第二洗气瓶装有浓度为100 300g/L的焦性没食子酸。
4.根据权利要求I所述的测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置，其特征在于，所述样品分解容器上的容器塞上包括进气孔、出气孔和滴定加料孔。
5.一种测定硫酸氧钒中三价钒含量的方法，其特征在于，在待测样品中加入无水亚硫酸钠，并加入硫酸溶液形成待测试液，在保护气体气氛下以苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用钒酸铵标准滴定溶液滴定至待测试液变为紫色，根据消耗的钒酸铵标准滴定溶液体积计算待测样品中三价钒的含量，并且所述方法使用根据权利要求I至4中任一项所述的测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置。
6.根据权利要求5所述的测定硫酸氧钒中三价钒含量的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤 A、称取I.Og以上的待测样品置于所述样品分解容器中，加入O. I O. 3g无水亚硫酸纳，并盖上各器塞； B、组装所述测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置并向所述样品分解容器中通入保护气体，通气时间不少于5min ； C、向所述样品分解容器中加入15 50mL由硫酸与水按照I: I的体积比混合制成的硫酸溶液形成待测试液，并将待测试液低温煮沸5 IOmin后冷却； D、向所述待测试液中加入3 5滴浓度为2g/L的苯代邻氨基苯甲酸指示剂，再用浓度为O. 003 O. 005mol/L的钒酸铵标准滴定溶液滴定至待测试液变为紫色。
7.根据权利要求6所述的测定硫酸氧钒中三价钒含量的方法，其特征在于，所述方法还包括向所述样品分解容器中加入磁力搅拌转子并使待测试液的滴定在磁力搅拌器上进行的步骤。
全文摘要
本发明公开了一种测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置，所述装置包括顺次用导气管连接的保护气体存储容器、用于吸收保护气体中还原性气体的第一洗气瓶、用于吸收保护气体中氧化性气体的第二洗气瓶和样品分解容器。本发明还公开了一种测定硫酸氧钒中三价钒含量的方法，在待测样品中加入无水亚硫酸钠，并加入硫酸溶液形成待测试液，在保护气体气氛下以苯代邻氨基苯甲酸为指示剂，用钒酸铵标准滴定溶液滴定至待测试液变为紫色，根据消耗的钒酸铵标准滴定溶液体积计算待测样品中三价钒的含量，并且所述方法使用上述测定硫酸氧钒中三价钒含量的装置。本发明具有快速、准确、简便等优点，可操作性强、结果稳定性高。
文档编号G01N21/79GK102879391SQ20121035790
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月24日 优先权日2012年9月24日
发明者郑小敏, 汪雪梅, 杨平, 吴建国, 於利慧 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司