专利名称：一种测定火电厂scr催化剂活性组分含量的装置和方法
技术领域：
本发明涉及一种测定催化剂活性组分含量的设备和方法，具体是指ー种测定火电厂SCR催化剂活性组分含量的装置和方法。
背景技术：
目前国内火力发电厂为了满足越来越严格的NOx排放标准，正广泛使用SCR脱硝技术。SCR技术是指在催化剂和氧气存在的的条件下，在较低的温度范围(28(T420°C)内，还原剂(如NH3、C0或碳氢化合物等)“有选择性”地在催化剂作用下与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O来减少NOx排放的技术。SCR脱硝系统的核心为催化剂，其投入成本约占总投入的1/3。目前，国内外广泛使用的催化剂为钒钨钛催化剂。该催化剂的活性成分V2O5 (不超过5%)能够将NH3吸附在催化剂的酸性位上与气态中或弱吸附的NOx发生催化还原反应，产生无污染的N2和H2O。另外，V2O5也会促使SO2转化为SO3。催化剂的载体主要为TiO2(质量分数高达80%)，它会与V2O5发生良好的电子作用，使得催化剂具有良好的活性，被认为是良好的燃煤烟气V2O5基SCR催化剂载体。此外催化剂中的W03(不超过10%)可提闻TiO2载体的热稳定性，并可以抑制SO2的氧化，提闻催化剂的热稳定性，改菩V2O5与TiO2之间的电子作用，提高催化剂的活性、选择性和稳定性等。催化剂在运行一段时期后，由于烟气的冲蚀、氯与钒发生反应生成挥发性的氯化钒等原因，使催化剂表面的活性成分V2O5流失，导致活性成分含量的降低，从而使得催化剂活性下降，脱硝效率降低。此外，载体TiO2和结构助剂WO3的含量也会发生相应的改变。催化剂活性成分含量的变化会直接导致催化剂性能的变化，表现为催化剂活性的降低。这些因素直接影响着脱硝系统的运行以及催化剂的更换策略。因此，准确地测量催化剂表面活性组分含量，从而把握催化剂的老化情况，可为对于火电厂脱硝系统的运行及催化剂管理提供重要的依据。目前，国内外对于催化剂活性成分的检测主要是由工作人员对催化剂进行取样以后，带回实验室采用X射线荧光光谱分析技术进行活性组分含量的分析。X射线荧光光谱分析技术測量周期较长，样品的前处理复杂，且分析精度有待进ー步提高。近年来，激光诱导激光光谱技术(Laser-1nduced Breakdown Spectroscopy,简称LIBS)采用脉冲激光作为发射光谱分析的诱发工具，凭借无需或只需简单的样品预处理、对样品微损和多元素同步快速检测等优势，已逐步发展成为ー种潜在的エ业过程在线检测技术，被尝试应用于各种エ业过程的质量控制或状态诊断。本发明将该项技术运用到SCR催化剂组分含量的測量，以实现催化剂活性多成分的快速准确测量，为催化剂活性组分的測定提供了一种新的装置和方法。
发明内容
本发明的目的之ー是提供一种测定火电厂SCR催化剂活性组分含量的装置，该装置采用光谱技木，能够测定SCR催化剂活性组分含量。
本发明的这ー目的通过如下的技术方案来实现的一种测定火电厂SCR催化剂活性组分含量的装置，其特征在于所述装置为激光诱导击穿光谱装置，该激光诱导击穿光谱装置包括电脑、脉冲发生器、激光器、反射镜、聚焦透镜、光谱仪和用于放置催化剂样品的样品台，所述的光谱仪与电脑连接，脉冲发生器分别与激光器和光谱仪相连接，脉冲发生器能够向激光器和光谱仪发出脉冲指令，触发激光器和光谱仪工作，激光器触发后发出的脉冲激光经反射镜反射和聚焦透镜聚焦后到达催化剂样品表面，作用点处的催化剂样品被击发形成等离子体，所述光谱仪能够探测和收集等离子体冷却过程中发射的光谱信号，经光电转换后传至电脑保存成光谱图。本发明的目的之ニ是提供上述測定火电厂SCR催化剂活性组分含量的方法，该方法准确、快速、同时测定催化剂各活性成分含量的方法，实现对催化剂活性成分及各组成物含量的准确测量并及时掌握活性下降的情况，从而为脱硝系统的运行、催化剂的管理乃至再生过程中活性成分及各补充组分配比方案的制定和监测提供依据。本发明的这ー目的通过如下的技术方案来实现的一种测定火电厂SCR催化剂活性组分含量的方法，该方法包括如下步骤 ( I)催化剂标准样的获取配制多个不同质量比的催化剂样品作为催化剂标准样品，为后续要获得的定标曲线方程做基础，并且为从火电厂现场获取的新鮮的待測定催化剂检验样品中活性组分含量的测定做基础；(2)分析确定催化剂标准样品中V、W、Ti元素特征谱线将步骤(I)配置的多个催化剂标准样品分别置于激光诱导击穿光谱装置的样品台上，由激光器发出的脉冲激光经聚焦后到达催化剂标准样品表面，作用点处的催化剂标准样品被击发形成等离子体，利用光谱仪探测和收集等离子体冷却过程中发射的光谱信号，经光电转换后传至电脑保存成光谱图，根据获得的光谱图并对照NIST数据库中V、W、Ti元素的激发谱线，确定催化剂标准样品中V、W、Ti三种元素的特征谱线，具体为选取和NIST数据库中特征谱线波长相差0. 05nm范围内且光谱強度最大的激发谱线进行分析，得到催化剂标准样品中V、W、Ti三种元素的特征光谱强度，分别为TiI 334. 906nm、WI 375. 967nm、VI 393. 368nm ；(3)定标曲线方程的确定根据步骤(2)测量获取的各个催化剂标准样品中V、W、Ti三种元素的特征谱线强度K1,K2、K3，采用最小二乗法拟合出特征谱线强度も、1(2、1(3与￥、1、11三种元素之间关系的定标曲线，由此得到催化剂标准样品特征光谱強度与V、W、Ti三种元素质量百分含量的定标曲线方程分别为X=A1XKJB1(I)其中，X为催化剂标准样品中V的质量百分含量，K1为催化剂标准样品中V的特征谱线强度，ApB1为定标曲线方程的系数；Y=A2XK2+B2(2)其中，Y为催化剂标准样品中W的质量百分含量，K2为催化剂标准样品中W的特征谱线强度，A2, B2为定标曲线方程的系数；Z=A3XK3+B3(3)
其中，Z为催化剂标准样品中Ti的质量百分含量，K3为催化剂标准样品中Ti的特征谱线強度，A3、B3为定标曲线方程的系数；由V、W、Ti三种元素与各自对应的化合物V205、WO3> TiO2之间分子量换算后可得V2O5, W03、TiO2质量百分含量与特征光谱强度K间的定标曲线方程分别为X1=A11XK^B11(4)其中，X1为催化剂标准样品中V2O5的质量百分含量，K1为催化剂标准样品中V的·特征谱线强度，A/、B11为定标曲线方程的系数；Y1=A12XVB12(5)其中，Y1为催化剂标准样品中WO3的质量百分含量，K2为催化剂标准样品中W的特征谱线強度，A2^B21为定标曲线方程的系数；Z1=A13XKJB13(6)其中，Z1为催化剂标准样品中TiO2的质量百分含量，K3为催化剂标准样品中Ti的特征谱线强度，AAB31为定标曲线方程的系数；(4)待測定催化剂检验样品中活性组分含量的測定将从火电厂现场获取的待測定催化剂检验样品放置在激光诱导击穿光谱装置的样品台上，采用与步骤(2)获取催化剂标准样品中V、W、Ti三种元素的特征光谱强度相同的方法来获取待測定催化剂检验样品中V、W、Ti三种元素的特征光谱强度，通过步骤(3)建立的定标曲线方程(4) (6)计算得到待測定催化剂检验样品中V205、W03、Ti02的含量。本发明中，所述步骤(I)中配制多个不同质量比的催化剂样品作为催化剂标准样品是采用过量体积浸溃法配制，具体配制过程为先将TiO2与水按照1:1. 75的重量比混合调制成糊状，将其置于105°C的烘箱内干燥I小时，待冷却后碾磨TiO2并筛选粒径小于
0.1mm的粉末备用；根据需求称量适量钨酸铵颗粒在蒸馏水中溶解，待其完全溶解后加入处理后的TiO2粉末，在磁力搅拌机上60°C连续搅拌浸溃5小时，得到的浆液在烘箱中105°C下干燥12小时，然后在马弗炉450°C空气气氛下煅烧5小时，待钨酸铵分解成WO3后负载于TiO2上，冷却后筛分至小于0.1mm颗粒后重复上述过程进行多次浸溃，得到需要的W03/Ti02粉体；同样，在摩尔比为1:2的偏钒酸铵/草酸溶液中加入粒径小于0.1mm的W03/Ti02粉体，重复上述负载操作，多次浸溃，得到需要的V205-W03/Ti02颗粒；以V205-W03/Ti02催化剂颗粒为基础，添加结构助剂，制造成型催化剂样品。其中，V205、W03、Ti02三种物质质量的选取根据设定的质量比而定，基质的质量的选取在V205、W03、Ti02确定后根据V205、W03、Ti02所占的质量百分配比来定。本发明中，所述步骤(I)中配制多个不同质量比的催化剂样品中的多个指5个以上的多个。与现有技术相比，本发明利用已知各组分含量的催化剂样品，建立特征谱线强度与各成分含量之间的定标曲线方程，进而实现对未知样品组分的測定，测量过程简单，结果准确可靠。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进ー步详细说明。图1是本发明測定火电厂SCR催化剂活性组分含量的装置的整体结构示意图；图2是本发明催化剂标准样品中V、W、Ti三种元素的特征光谱强度；
图3是本发明催化剂标准样品中V2O5的质量含量和各自特征谱线的光谱强度之间的标准曲线；图4是本发明催化剂标准样品中WO3的质量含量和各自特征谱线的光谱强度之间的标准曲线；图5是本发明催化剂标准样品中TiO2的质量含量和各自特征谱线的光谱强度之间的标准曲线。附图标记说明1、反射镜；2、激光器；3、脉冲发生器；4、聚焦透镜；5、样品台；6、探头；7、光谱仪；8、电脑
具体实施例方式如图1所示的一种测定火电厂SCR催化剂活性组分含量的装置，该装置为激光诱导击穿光谱装置，该激光诱导击穿光谱装置包括电脑8、脉冲发生器3、激光器2、反射镜1、聚焦透镜4、光谱仪7和用于放置催化剂样品的样品台5，光谱仪7与电脑8连接，脉冲发生器3分别与激光器2和光谱仪7相连接，脉冲发生器3能够向激光器2和光谱仪7发出脉冲指令，触发激光器2和光谱仪7工作，激光器2触发后发出的脉冲激光经反射镜I反射和聚焦透镜4聚焦后到达催化剂样品表面，作用点处的催化剂样品被击发形成等离子体，光谱仪7通过探头6能够探测和收集等离子体冷却过程中发射的光谱信号，经光电转换后传至电脑8保存成光谱图。采用上述装置的一种测定火电厂SCR催化剂活性组分含量的方法，该方法包括如下步骤( I)催化剂标准样的获取配制7个不同质量比的催化剂样品作为催化剂标准样品，为后续要获得的定标曲线方程做基础，并且为从火电厂现场获取的新鮮的待測定催化剂检验样品中活性组分含量的測定做基础，该步骤中配制7个不同质量比的催化剂样品作为催化剂标准样品是采用过量体积浸溃法配制，具体配制过程为先将TiO2与水按照1:1.75的重量比混合调制成糊状，将其置于105°C的烘箱内干燥I小时，待冷却后碾磨TiO2并筛选粒径小于0.1mm的粉末备用；根据需求称量适量钨酸铵颗粒在蒸馏水中溶解，待其完全溶解后加入处理后的TiO2粉末，在磁力搅拌机上60°C连续搅拌浸溃5小时，得到的浆液在烘箱中105°C下干燥12小时，然后在马弗炉450°C空气气氛下煅烧5小时，待钨酸铵分解成WO3后负载于TiO2上，冷却后筛分至小于0.1mm颗粒后重复上述过程进行多次浸溃，得到需要的W03/Ti02粉体；同样，在摩尔比为1:2的偏钒酸铵/草酸溶液中加入粒径小于0.1mm的W03/Ti02粉体，重复上述负载操作，多次浸溃，得到需要的V205-W03/Ti02颗粒；以V205-W03/Ti02催化剂颗粒为基础，添加结构助剂，制造成型催化剂样品。其中，V2O5, WO3> TiO2三种物质质量的选取根据设定的质量比而定，基质的质量的选取在V205、WO3> TiO2确定后根据V205、WO3> TiO2所占的质量百分配比来定；催化剂标准样品样品各成分质量百分配比如表I示一共有八组不同质量百分比的组分，V2O5, W03、TiO2的量涵盖现场催化剂各组分含量的范围。配置的I一7号样品用来定标；8号样品为现场取样的新鮮催化剂(成分如表I中8号样品示)，用于验证測量的准确度。将I一8号催化剂样品放置于激光诱导击穿光谱检测装置的平台上进行检測。
表I催化剂标准样品各组分含量
权利要求
1.一种测定火电厂SCR催化剂活性组分含量的装置，其特征在于所述装置为激光诱导击穿光谱装置，该激光诱导击穿光谱装置包括电脑、脉冲发生器、激光器、反射镜、聚焦透镜、光谱仪和用于放置催化剂样品的样品台，所述的光谱仪与电脑连接，脉冲发生器分别与激光器和光谱仪相连接，脉冲发生器能够向激光器和光谱仪发出脉冲指令，触发激光器和光谱仪工作，激光器触发后发出的脉冲激光经反射镜反射和聚焦透镜聚焦后到达催化剂样品表面，作用点处的催化剂样品被击发形成等离子体，所述光谱仪能够探测和收集等离子体冷却过程中发射的光谱信号，经光电转换后传至电脑保存成光谱图。
2.一种测定火电厂SCR催化剂活性组分含量的方法，该方法包括如下步骤 (1)催化剂标准样的获取 配制多个不同质量比的催化剂样品作为催化剂标准样品，为后续要获得的定标曲线方程做基础，并且为从火电厂现场获取的新鲜的待测定催化剂检验样品中活性组分含量的测定做基础； (2)分析确定催化剂标准样品中V、W、Ti元素特征谱线 将步骤(I)配置的多个催化剂标准样品分别置于激光诱导击穿光谱装置的样品台上，由激光器发出的脉冲激光经聚焦后到达催化剂标准样品表面，作用点处的催化剂标准样品被击发形成等离子体，利用光谱仪探测和收集等离子体冷却过程中发射的光谱信号，经光电转换后传至电脑保存成光谱图，根据获得的光谱图并对照NIST数据库中V、W、Ti元素的激发谱线，确定催化剂标准样品中V、W、Ti三种元素的特征谱线，具体为选取和NIST数据库中特征谱线波长相差O. 05nm范围内且光谱强度最大的激发谱线进行分析，得到催化剂标准样品中V、W、Ti三种元素的特征光谱强度，分别为TiI 334.906nm、WI 375. 967nm、V I.393. 368nm ； (3)定标曲线方程的确定 根据步骤(2)测量获取的各个催化剂标准样品中V、W、Ti三种元素的特征谱线强度1、K2> K3，采用最小二乘法拟合出特征谱线强度1、K2, K3与V、W、Ti三种元素之间关系的定标曲线，由此得到催化剂标准样品特征光谱强度与V、W、Ti三种元素质量百分含量的定标曲线方程分别为 X=A1XKfB1(I) 其中，X为催化剂标准样品中V的质量百分含量，K1为催化剂标准样品中V的特征谱线强度，VB1为定标曲线方程的系数； Y=A2XK2+B2(2) 其中，Y为催化剂标准样品中W的质量百分含量，K2为催化剂标准样品中W的特征谱线强度，A2, B2为定标曲线方程的系数； Z=A3XK3+B3(3) 其中，Z为催化剂标准样品中Ti的质量百分含量，K3为催化剂标准样品中Ti的特征谱线强度，A3, B3为定标曲线方程的系数； 由V、W、Ti三种元素与各自对应的化合物V205、WO3> TiO2之间分子量换算后可得V205、wo3> TiO2质量百分含量与特征光谱强度K间的定标曲线方程分别为 X1=A11XK^B11(4) 其中，X1为催化剂标准样品中V2O5的质量百分含量，K1为催化剂标准样品中V的特征谱线强度，A/、B11为定标曲线方程的系数； Y1=A12XK^B12(5) 其中，Y1为催化剂标准样品中WO3的质量百分含量，K2为催化剂标准样品中W的特征谱线强度，A21^B21为定标曲线方程的系数； Z1=A13XVB13(6) 其中，Z1为催化剂标准样品中TiO2的质量百分含量，K3为催化剂标准样品中Ti的特征谱线强度，A3^B31为定标曲线方程的系数； (4)待测定催化剂检验样品中活性组分含量的测定 将从火电厂现场获取的待测定催化剂检验样品放置在激光诱导击穿光谱装置的样品台上，采用与步骤(2)获取催化剂标准样品中V、W、Ti三种元素的特征光谱强度相同的方法来获取待测定催化剂检验样品中V、W、Ti三种元素的特征光谱强度，通过步骤(3)建立的定标曲线方程(4) (6)计算得到待测定催化剂检验样品中V205、W03、Ti02的含量。
3.根据权利要求2所述的测定火电厂SCR催化剂活性组分含量的方法，其特征在于所述步骤(I)中配制多个不同质量比的催化剂样品作为催化剂标准样品是采用过量体积浸溃法配制，具体配制过程为先将TiO2与水按照1:1.75的重量比混合调制成糊状，将其置于105°C的烘箱内干燥I小时，待冷却后碾磨TiO2并筛选粒径小于O.1mm的粉末备用；根据需求称量适量钨酸铵颗粒在蒸馏水中溶解，待其完全溶解后加入处理后的TiO2粉末，在磁力搅拌机上60°C连续搅拌浸溃5小时，得到的浆液在烘箱中105°C下干燥12小时，然后在马弗炉450°C空气气氛下煅烧5小时，待钨酸铵分解成WO3后负载于TiO2上，冷却后筛分至小于O.1mm颗粒后重复上述过程进行多次浸溃，得到需要的W03/Ti02粉体；同样，在摩尔比为1:2的偏钒酸铵/草酸溶液中加入粒径小于O.1mm的W03/Ti02粉体，重复上述负载操作，多次浸溃，得到需要的V205-W03/Ti02颗粒；以V205-W03/Ti02催化剂颗粒为基础，添加结构助齐U，制造成型催化剂样品。其中，V2O5, W03、TiO2三种物质质量的选取根据设定的质量比而定，基质的质量的选取在v205、WO3> TiO2确定后根据V205、WO3> TiO2所占的质量百分配比来定。
4.根据权利要求2所述的测定火电厂SCR催化剂活性组分含量的方法，其特征在于所述步骤(I)中配制多个不同质量比的催化剂样品中的多个指5个以上的多个。
全文摘要
本发明公开了一种测定火电厂SCR催化剂活性组分含量的装置和方法，该装置包括电脑、脉冲发生器、激光器、反射镜、聚焦透镜、光谱仪和样品台，光谱仪与电脑连接，脉冲发生器分别与激光器和光谱仪相连接，能够向激光器和光谱仪发出脉冲指令，触发激光器和光谱仪工作，激光器触发后发出的脉冲激光经反射镜反射和聚焦透镜聚焦后到达催化剂样品表面，作用点处的催化剂样品被击发形成等离子体，光谱仪能够探测和收集等离子体冷却过程中发射的光谱信号，经光电转换后传至电脑保存成光谱图。该装置采用光谱技术，能够测定SCR催化剂活性组分含量。本发明同时公开了测定火电厂SCR催化剂活性组分含量的方法。
文档编号G01N21/63GK103018215SQ20121043711
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者廖永进, 陆继东, 曾庭华, 刘智湘, 杨青山, 谢新华, 温智勇, 黄秋雄 申请人:广东电网公司电力科学研究院, 华南理工大学