专利名称：一种低压柔性otft氨气传感器及其制作方法
技术领域：
本发明涉及柔性电子传感器和有机聚合物材料领域，具体涉及一种基于P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物作为绝缘层的低压柔性OTFT氨气传感器及其制作方法。
背景技术：
氨气是一种工业应用广泛的有毒气体，无色，有刺激性恶臭味，它对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，常被吸附在皮肤粘膜和眼结膜上，从而产生刺激和炎症，人若吸入700mg· πΓ3持续30min即可中毒，若吸入1750 4000mg ·πΓ 3可危及生命，美国劳工部职业安全卫生管理局(OSHA)规定的氨气容许浓度为50ppm(10 _6，下同)，而美国职业安全与卫生研究所(NIOSH)规定的上限为25ppm。目前检测氨气的气敏传感器主要有金属半导体传感器、电化学传感器、导电高聚物传感器、纳米材料传感器、电子鼻等。金属半导体材料是最早应用于氨气传感器的一类材料。该材料主要是依靠接触氨气前后的电导率变化进行检测。但是，大部分金属半导体传感器的温度应用范围在200 500°C，而且选择性差是金属半导体材料应用的最大缺陷，这给它的应用带来了困难。电化学氨气传感器是通过检测电极在通过氨气前后电位、电流的变化来确定氨气的浓度，可分为电位型、直接电流型和电容型。传统的电化学传感器使用液体电解质，电解质的蒸发或污染容易导致传感器信号衰降，影响传感器的检测精度，并且降低了传感器的使用寿命。近年来，导电高聚物、纳米材料等已成为氨气传感器的研究热点，它比原有的传感器具有制备简单、价格低廉、应用限制少等优点。气体通过时，吸附的气体与敏感材料之间产生电子授受关系，通过检测相互作用导致的物性变化(如导电率变化)而得知检测气体分子存在的信息。而在氨气传感器相关专利方面，所报道的大多采用涂覆式或电阻型结构，未见有基于OTFT器件结构的氨气传感器专利报道。近年来，OTFT气体传感器在化学气体和生化探测方面也受到了越来越多的关注，具有非常好的应用前景。同传统的气体传感器相比，基于OTFT结构的气体传感器除了具有选择性好、灵敏度高、可在常温下使用等优点外，还具有以下几个显著优点利用场效应管的基本特性将难以检测的高电阻变化转化为易检测的电流变化；可通过适当选择器件的栅极工作电压来调节传感器的灵敏度；迁移率、阈值电压等多参数模式更有利于气体种类、浓度的识别和分析；通过对有机物分子的化学修饰可以方便地调节传感器的电性能，提高灵敏度；易于集成，可制备大面积传感器阵列。但是传统的OTFT气体传感器主要借用无机场效应管的结构，采用SiO2作为绝缘层，严重影响了器件的柔韧性；源漏电流较小，在10_7A量级，难于检测；而且无机绝缘层与有机敏感薄膜的不匹配接触使器件对栅压要求较高，需达-40V左右，后端处理电路较复杂，一定程度上限制了此类传感器的应用范围。剑桥大学、东京大学、宾夕法尼亚大学、普林斯顿大学及贝尔实验室、IBM、施乐、Epson等科研院所都开展了 OTFT及其应用方面的工作。国内方面，以长春应化所、中科院化学所、清华大学、北方交通大学、中电集团26所、吉林大学和电子科技大学等为代表的研究单位相继开展了 OTFT的研究工作，但将OTFT应用于传感器领域的研究则不多。在OTFT氨气传感器方面，目前所报道的OTFT器件已经有用于氨气的检测。如， Tm Wool..: Teoii^ , Yam: Doo Lee等人利用旋涂法将P3HT薄膜镀在热氧化的Si02/Si基
上，用于检测氨气；刘博、傅嵩琦等人制备了基于SiO2绝缘层的OTFT器件，并用于氨气的检测，响应良好。但是其结构主要采取无机场效应管模式，利用SiOJt为绝缘层材料，工艺较复杂，柔韧性差，而且无机绝缘层与有机敏感薄膜接触具有一定缺陷，要求器件工作电压较高，电流较小，难于检测，不能满足OTFT气体传感器的实用性要求。台湾交通大学戴铭志等人利用聚乙烯基苯酚PVP作绝缘层，并五苯作有机敏感膜的底栅顶接触OTFT器件，对氨气的响应并不理想，但在绝缘层与有源层间加入直径200nm的聚苯乙烯球体颗粒后，性能得到一定提升，可检测O. 5ppm的氨气，但是栅压仍然较高，电流偏低，同时也提高了器件制备的复杂性，实用性不好。
发明内容
针对上述现有技术，本发明要解决的技术问题是现有的氨气传感器存在选择性差、成本高、工艺复杂、实用性较差等问题。本发明的目的为提供一种低压柔性的OTFT氨气传感器及其制作方法，该氨气传感器的制备工艺简单、成本低、选择性好、工作条件要求低、可室温工作，在实时环境监测领域具有广泛的应用前景。为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案
一种低压柔性的OTFT氨气传感器，其特征在于底栅底接触器件构型，设有源极、漏极、栅极，栅极采用ITO有机材料；其中源极和漏极以金材料做电极层；源极和漏极之间设置对氨气响应较好的P3HT有机半导体薄膜或P3HT/纳米氧化物复合薄膜等敏感薄膜；源漏极与栅极间的绝缘层采用介电系数较高且与有机敏感薄膜接触较好的P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物。所述器件需要提供的栅压较低，为-3疒-5V，且电流较大，易于检测。所述器件除源漏电极外，均采用有机材料，柔韧性较好，环境适应性较强；而且工艺简单，降低了成本。所述器件有机敏感薄膜厚度为50 150nm，采用的绝缘层材料是P (VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物，厚度为50 200nm。按照本发明所提供的低压柔性OTFT氨气传感器的制作方法，其特征在于，包括以下步骤
1)、采用ITO柔性塑料作为衬底，并进行标准清洗；
2)、利用三种单体合成P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物；
3)、采取旋涂的方法利用2)中合成的材料制备有机绝缘层；
4)、制备源漏电极掩膜版；
5)、结合掩膜版，真空蒸镀源漏电极；
6)、采用柔性塑料进行封装，用60μ m硅铝丝分别在源漏栅三端极引出测试线路，采用压焊的方法实现连接；
7)、利用旋涂法制备有机半导体P3HT或P3HT/纳米氧化物薄膜。
根据步骤3)所述有机绝缘层材料是P (VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物，厚度为50 200nm，相对介电常数高达50，可将栅压降到-3V左右。另外，绝缘层材料还可以选择同类型其他三元共聚物，如P (VDF-TrFE-CFE)等。根据步骤7)中的有机敏感薄膜厚度为50 150 nm，对氨气的敏感性、选择性较
好。根据以上所述步骤，除源漏电极为韧性较好的镀金薄膜外，其余材料均采用有机材料，使器件具有较高的柔韧性，可以实现传感器外观的多样化，扩大了传感器的应用范围。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
1、采用OTFT结构的氨气传感器，具有工艺简单、体积小、成本低、可集成阵列、可室温下工作等优点；
2、将无机绝缘层材料换成高介电常数的有机三元共聚物，降低了器件的工作电压，提高了源漏电流，增强了器件的实用性；
3、除源漏电极采用金薄膜外，器件其他结构均采取有机材料，提高了器件的柔韧性，扩大了器件的应用范围；
4、制作绝缘层和敏感膜时，只要求使用旋涂、气喷等简单工艺，与传统无机材料相比，降低了成膜条件和成本，适用于较大规模生产；
5、0TFT传感器具有漏电流、阈值电压、开关电流比和迁移率等多参数检测的特点，更易于确定气体的组分和浓度；将多元有机共聚物材料与薄膜工艺相结合，简化了器件制备工艺，提高了器件性能，为OTFT氨气传感器的制备与应用开辟了新的途径。
图I是本发明所提供的OTFT氨气传感器结构截面图2是本发明所提供的绝缘层三元共聚物的合成化学反应式。
具体实施例方式采用材料与薄膜技术制备的低压柔性OTFT氨气传感器，结合图I所示，取ITO(氧化铟锡)柔性衬底，利用偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)合成的P (VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物制备绝缘层，金薄膜作为源漏电极，源极S、漏极D和栅极G三端电极分别具有用于测试的外引线。结合图2所示，是三元共聚物P (VDF-TrFE-CTFE)的合成反应式。在反应釜中加入定量蒸馏水、适量引发剂和乳化剂，用液氮冷却至_150°C，再通入气态的VDF、TrFE、CTFE单体，每种单体用质量流量计控制。随后将反应釜升温至引发温度后保持恒温，并从常温开始以250 r /min的转速搅拌。总的反应时间需要约4 h,以最高压力为基准，当达到20%的转化率时停止反应。得到的三元共聚物分别用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中60°C干燥一天，得到最终的三元共聚物。但是由于每次实验都带有一定误差，最终都须将合成的三元共聚物进行组分分析，确定各种材料的比例。在绝缘层制备前，首先对所制备的ITO衬底表面预处理。依次在去离子水、丙酮和无水乙醇中超声清洗，烘干备用。首先，将合成的三元共聚物溶于D，D-二甲基甲酰胺(DMF)中，利用旋涂法在ITO衬底上成膜，然后烘干，除去表面残留的DMF。其次，制备源漏电极掩膜版，并结合掩膜版真空蒸镀Au电极，再做电极引线、封装。最后，将3-己基噻吩的聚合物P3HT溶解在浓度为5mg/ml的三氯甲烷溶剂中，采用气喷工艺，在器件表面制备一层P3HT薄膜；或者分别将3-己基噻吩的聚合物P3HT溶解在浓度为5mg/ml的三氯甲烷溶剂中，将纳米氧化物溶液溶解在浓度为5mg/ml的无水乙醇溶剂中，再取等量两种溶液配成混合液，制备P3HT/纳米氧化物复合薄膜，烘干去除溶剂、测试。
权利要求
1.一种低压柔性OTFT氨气传感器，其特征在于为底栅底接触器件构型，设有源极、漏极、栅极，栅极采用ITO柔性衬底；其中以金薄膜作源极和漏极电极层；源极和漏极之间制备对氨气响应较好的P3HT有机敏感薄膜或P3HT/纳米氧化物复合膜等；源漏极与栅极间的绝缘层采用介电系数较高且与有机敏感膜接触较好的P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物。
2.根据权利要求I所述的低压柔性OTFT氨气传感器，其特征在于，栅极电压为-3疒-5V。
3.根据权利要求I所述的低压柔性OTFT氨气传感器，其特征在于，所述P3HT或P3HT/纳米氧化物复合敏感薄膜厚度为50 150nm，采用的绝缘层材料是P (VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物，厚度为50 200nm。
4.低压柔性OTFT氨气传感器的制作方法，其特征在于，包括以下步骤①采用ITO柔性塑料作为衬底，并进行标准清洗；②利用三种单体化学合成P(VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物；③用旋涂的方法将②中合成的材料来制备有机绝缘层;④制备源漏电极掩膜版；⑤结合掩膜版，真空蒸镀源漏电极；⑥采用柔性塑料封装，用60μ m硅铝丝分别在源漏栅三端极引出测试线路，采用压焊的方法实现连接；O)利用旋涂法制备P3HT有机半导体薄膜或P3HT/纳米氧化物复合薄膜等。
5.根据权利要求4所述的低压柔性OTFT氨气传感器的制作方法，其特征在于，其中步骤③所述有机绝缘层材料是P (VDF-TrFE-CTFE)三元共聚物，厚度为50 200nm，相对介电常数为50，可将栅压降到-3疒-5V。另外，绝缘层材料还可以选择同类型其他三元共聚物，如 P (VDF-TrFE-CFE)等。
6.根据权利要求4所述的低压柔性OTFT氨气传感器的制作方法，其特征在于，所述步骤⑦中的对氨气响应较好的P3HT有机半导体薄膜或P3HT/纳米氧化物复合薄膜等厚度为.50 150 nm。
全文摘要
本发明公开了一种低压柔性OTFT氨气传感器及其制作方法，为底栅底接触器件构型，设有源S、漏D、栅G三极，绝缘层和有源层。栅极采用氧化铟锡(ITO)薄膜材料，镀在柔性塑料衬底上；偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)的三元共聚物P(VDF-TrFE-CTFE)作绝缘层；以有一定柔性的金薄膜做源漏电极层；源极和漏极之间制备对氨气响应较好的有机敏感薄膜P3HT或P3HT/纳米氧化物复合膜等。本发明利用有较高介电常数的偏氟乙烯的三元共聚物取代SiO2，制作与有机敏感薄膜有较好匹配的有机绝缘层，降低了传感器的工作电压，提高了工作电流；同时提高了器件的柔韧性。
文档编号G01N27/00GK102928473SQ20121048152
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者太惠玲, 蒋亚东, 张波, 谢光忠 申请人:电子科技大学