专利名称：一种硫化钨-石墨烯电化学传感器及其制备方法与应用的制作方法
—种硫化钨-石墨烯电化学传感器及其制备方法与应用技术领域
本发明属于材料科学领域和分析化学领域，具体为一种基于硫化钨-石墨烯复合材料的电化学传感器及其制备方法与应用。
背景技术：
邻苯二酚(HQ)、间苯二酚(RS)和对苯二酚(CT)是苯二酚的三种异构体，皆为重要的化工原料和合成中间体。然而，由于它们的高毒性和低降解性，这三种酚类化合物又是环境中尤其是水源中主要的有机污染物。因此，对三者的同时、灵敏测定在环境治理方面具有重要意义。电化学分析法具有灵敏度高、仪器简单、分析成本低等优点，已被应用于苯二酚的测定。然而，苯二酚在裸电极上的响应信号较弱，尤其在环境样品中，其浓度相对较低，而且上述三种苯二酚的氧化电位极其相近，因此难以用裸电极同时测定。目前，发展新型的纳米修饰材料用于传感器的构建成为苯二酚电化学分析法的研究热点。
碳纳米材料具有原料价格低廉、易于加工、比表面积大及导电性能好等优点，近几十年来，碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域，包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯、碳纳米点等，在食品安全、材料、生命科学、环境科学、物理、化学等领域被广泛应用。
石墨烯是由碳原子以Sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其厚度仅为O. 35nm，被认为是世界上最薄的二维材料。石墨烯的特殊结构使其表现出许多优异性质，如优良的机械性能、好的导电性能以及高比表面积，同时它还具有成本低廉、可加工性好等优点。石墨烯的复合材料很多情况下可兼具各个复合单元的功能，起到协同、信号放大的作用。目前，已有不少基于石墨烯的纳米复合材料制备技术及其应用的报道。硫化钨(WS2)是一种层状的过渡金属硫化物，它具有和石墨类似的结构，由三个原子层(S-W-S)通过范德华力堆积而成，它具有比表面积大， 吸附能力强，反应活性高，催化性能强等特点。它的层间可插入其它基团形成纳米插层复合材料，使其具有新的物理性能(如导电、催化、磁性等)。这些特性都有利于制备具有优良性能的电化学传感器。因此，将硫化钨和石墨烯的优点结合起来制备硫化钨-石墨烯纳米复合物，可充分发挥两者的优点，提高复合材料的综合性能，包括可修饰性、导电性能、催化性能和生物兼容性等。
因此，制备硫化钨-石墨烯纳米复合物，将其用于构建新型的电化学传感器，用于 CT,RS和HQ的灵敏、同时、快速检测，在环境中有机污染物的监测等方面具有较好的应用前旦-5^ O发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了一种能同时检测CT、RS和HQ的高灵敏的全固态电化学传感器的制备方法，使用硫化钨-石墨烯复合物为电极敏感物质，经济、高效、稳定，是一种灵敏度高、稳定性好、选择性高的同时检测CT、RS和HQ的电化学传感器。
本发明的目的是这样实现的一种硫化钨-石墨烯电化学传感器，包括玻碳电极及其表面涂有的敏感膜，玻碳基底表面涂有硫化钨-石墨烯敏感膜。
所述的硫化钨-石墨烯敏感膜的制备方法为0. Γ1 mg的硫化钨-石墨烯复合材料超声均匀分散在f 10 mL的二次蒸馏水中。
所述的硫化钨-石墨烯复合物的制备方法为称取氧化石墨烯3(T80 mg，加入 8(Tl00 mL 二次水，再加入O. 4 O. 6 g钨酸钠，超声至无固体物质存在，用O. I mol/L NaOH 调节pH至6. 5，再加入O. 8 I. 2 g L-半胱氨酸，转移至不锈钢水热反应釜，密封，180 °〇下反应3(T48 h。产物自然冷却后，过滤，用二次水和乙醇分别洗涤5次，在真空下于80 °〇干燥24 h,得到硫化鹤-石墨烯复合纳米材料。
所述的硫化钨-石墨烯电化学传感器，其制备方法包括以下步骤(I)玻碳电极预处理；(2 )将分散均匀的硫化钨-石墨烯滴涂到预处理的玻碳电极表面，烘干得到硫化钨-石墨烯修饰玻碳电极；步骤(I)中玻碳电极预处理过程为用抛光粉对玻碳电极进行打磨，然后进行超声清洗；在制备方法中，步骤中硫化钨-石墨烯分散液的浓度为O. Γ1 mg/mL，滴涂到玻碳电极表面的硫化钨-石墨烯的分散液为广30微升。
传感器用于同时、灵敏检测CT、RS和HQ。
积极有益效果1、不使用昂贵的贵金属或易于污染环境的其它材料，而使用易于获得的碳材料制备电极敏感物质，具有成本低廉，性能稳定的优点，具有较好的应用前景；2、采用滴涂方法直接将硫化钨-石墨烯的分散液涂覆于电极表面制得敏感膜，工序简单，重现性好；3、采用石墨烯和硫化钨的复合物作为敏感材料，可以获得高灵敏度的敏感膜，可以大大提高传感器的灵敏度和检出限；4、该传感器可用于同时、灵敏检测CT、RS和HQ，应用于不同的环境样品。
图I为石墨烯的扫描电镜图；图2为本发明硫化钨-石墨烯复合物的扫描电镜图；图3为石墨烯的透射电镜图；图4为本发明硫化钨-石墨烯复合物的透射电镜图；图5为本发明硫化钨-石墨烯复合物的EDS图；图6为CT、RS和HQ在不同修饰电极上的差分脉冲伏安图；其中，曲线a为CT、RS和HQ在裸玻碳电极上的差分脉冲伏安图，曲线b为CT、RS和HQ 在石墨烯修饰玻碳电极上的差分脉冲伏安图，曲线c为CT、RS和HQ在硫化钨-石墨烯修饰玻碳电极上的差分脉冲伏安图。
具体实施方式
实施例I本发明硫化钨-石墨烯电化学传感器，包括玻碳电极及其表面涂有的敏感膜，玻碳基底表面涂有硫化钨-石墨烯敏感膜；硫化钨-石墨烯敏感膜由O. f I mg的硫化钨-石墨烯复合材料超声分散在f 10 mL 的二次水中得到；硫化钨-石墨烯电化学传感器的制备方法将O. Γ1 mg的硫化钨-石墨烯复合材料超声分散在10 mL的蒸懼水中,得到均勻分散的硫化鹤-石墨烯分散液,玻碳电极经超声清洗后，将广30微升的硫化钨-石墨烯分散液滴涂到其表面，红外灯下烘干得到硫化钨-石墨烯电化学传感器。
实施例2所述的硫化鹤-石墨烯复合物的制备方法称取氧化石墨烯3(T80 mg,加入8(Tl00 mL 二次水，再加入0.Γ0.6 g钨酸钠，超声至无固体物质存在，用O. I mol/L NaOH调节pH至6.5，再加入O. 8 I. 2 g L-半胱氨酸，转移至不锈钢水热反应釜，密封，180 °C下反应3(Γ48 h。产物自然冷却后，过滤，用二次水和乙醇分别洗涤5次，在真空下于80 °C干燥24 h，得到硫化鹤-石墨烯复合纳米材料。
实施例3硫化钨-石墨烯复合物的表征图I为石墨烯的扫描电镜图(SEM)，可以看到石墨烯典型的片层裙皱结构。图2为硫化鹤_石墨稀复合物的SEM图，由图可以看出，石墨稀层变厚， 表面附着大量的硫化钨。图3为石墨烯的透射电镜图(TEM)，可以看到石墨烯透明的片层结构。图4为硫化钨-石墨烯复合物的TEM图，可以看到石墨烯透明的薄片上多了硫化钨层， 说明硫化钨复合到了石墨烯上。图5为硫化钨-石墨烯复合物的EDS图，可以看到复合物中存在C、S和W元素，进一步说明了硫化钨-石墨烯复合物的成功制备。
实施例4如图6所示，本发明硫化钨-石墨烯电化学传感器用于同时检测CT、RS和HQ。CT、RS 和HQ的浓度均为2X 10_4 mol/L。测定条件测定介质为O. I mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH7.O);采用差分脉冲伏安法(DPV)，其测定参数为脉冲振幅O. 05 V，脉冲周期O. 5 S，电位扫描范围-0. 6 I. O V。
在图6中，曲线a为CT、RS和HQ在裸玻碳电极上的差分脉冲伏安图，曲线b为CT、 RS和HQ在石墨烯修饰玻碳电极上的差分脉冲伏安图，曲线c为CT、RS和HQ在硫化钨-石墨烯修饰玻碳电极上的差分脉冲伏安图。从该图中可知，CT、RS和HQ在裸玻碳电极基本没有响应，只出现一个宽且矮的峰。而在石墨烯修饰玻碳电极上，出来了三个峰，但是前两个峰没有分开，大部分重叠在一起，互相干扰，难以定量。而在硫化钨-石墨烯修饰玻碳电极上则出现了三个电流响应最大的峰，且三个峰基线分离，三者氧化峰电位的差值> 300 mV, 说明硫化钨-石墨烯修饰玻碳电极可用于CT、RS和HQ的同时、灵敏检测。
以上实施例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。
权利要求
1.一种硫化钨-石墨烯电化学传感器，包括玻碳电极及其表面涂有的敏感膜，其特征在于玻碳电极基底表面敏涂有的敏感膜为硫化钨-石墨烯敏感膜。
2.根据权利要求I所述的一种硫化钨-石墨烯电化学传感器，其特征在于，硫化钨-石墨烯敏感膜的制备方法为0. f I mg的硫化钨-石墨烯复合材料超声均匀分散在f 10 mL 的二次水中得到。
3.根据权利要求I所述的一种硫化钨-石墨烯电化学传感器，其特征在于，硫化钨-石墨烯复合材料的制备方法为称取氧化石墨烯3(T80 mg，加入8(Tl00 mL 二次水，再加 Λ O. TO. 6 g钨酸钠，超声至无固体物质存在，用O. I mo I/L NaOH调节pH至6. 5，再加入O.8^1.2 g L-半胱氨酸，转移至不锈钢水热反应釜，密封，180 °C下反应3(T48 h ；产物自然冷却后，过滤，用二次水和乙醇分别洗涤5次，在真空下于80 °C干燥24 h，制得硫化钨-石墨烯复合纳米材料。
4.如权利要求I所述的硫化钨-石墨烯电化学传感器，其特征在于用于同时检测对苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚；测定介质为O. I mol/L磷酸盐缓冲溶液(pH 7. O);采用差分脉冲伏安法(DPV)，其测定参数为脉冲振幅O. 05 V，脉冲周期0.5 S，电位扫描范围-0· 6 I. O V。
全文摘要
本发明公开了一种硫化钨-石墨烯电化学传感器，包括玻碳电极及其表面涂有的敏感膜，玻碳基底表面涂有硫化钨-石墨烯敏感膜；基于硫化钨-石墨烯复合物修饰玻碳电极的电化学传感器的制备，用于邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚的同时、灵敏检测。本发明电化学传感器的制备材料为全固态的、不含对人体有毒的、污染环境的无机纳米材料，制备方法简单、成本低。制备的电化学传感器具有稳定性好、灵敏度高等优点。利用该传感器对邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚进行分析，三者的氧化峰电流远高于石墨烯修饰玻碳电极和裸玻碳电极，且三者氧化峰电位的差值＞300mV，因此可实现邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚同时、灵敏检测。
文档编号G01N27/30GK102980928SQ20121048984
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者刘雪, 黄克靖, 甘甜, 王兰, 王海波 申请人:信阳师范学院