专利名称：基于x射线荧光能谱检测光伏玻璃中铁含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种基于X射线荧光能谱方法(EDXRF)测定光伏玻璃中铁含量的检测方法，具体地说是一种用X射线荧光能谱仪器快速定量测定光伏玻璃中铁含量的分析方法，属于检测技术领域。
背景技术：
随着工业发展及人类活动的增加，人类对能源的消耗日趋增大，而地下非可再生的矿物能源日趋短缺，能源供需矛盾日益激化，能源问题己成为影响人类生存和发展的关键问题之一。不仅如此，由燃烧矿物能源产生的温室气体加快了全球变暖的步伐，使各种自然灾害频繁发生，因此开发利用新型的、环保的、可再生能源已是当务之急。在长期的能源战 略中，太阳能作为未来主要替代能源之一已成为人们的共识。这是因为与风力发电、海洋发电、生物质能发电等许多可再生能源相比，太阳能光伏发电有着诸多无可比拟的优点如清洁性、安全性、广泛性、无噪声、无污染、能量随处可得、无需消耗燃料、无机械传动部件、 维护简便、可以无人值守、建设周期短、规模大小随意、可以方便地与建筑物相结合等。太阳能电池是开发利用太阳能的手段之一，它是利用光生伏特效应直接将太阳能变成电能的半导体器件，然后组装成不同电压、电流和功率的装置，从而使人们获得新能源。太阳能电池被广泛地应用于空间技术、兵站、航标、家电及其他缺电无电的边远地区。
光伏玻璃是太阳能电池组件最重要组成部分之一，太阳能组件以单晶硅或多晶硅电池为主，通过其将光能转换为电能，光伏玻璃用来封装硅片，是晶硅电池所用的盖板玻璃，可以提高其光的吸收性和光电的转换效率，是一种专用玻璃。光伏玻璃是太阳能电池成本中占比重最大的辅材，应用最广的光伏玻璃是高透光率玻璃，它是低铁含量的玻璃，也就是我们俗称的超白玻璃，其铁含量较普通浮法玻璃低很多，低的铁含量杂质可带来高的太阳光透射率，阳光透射率可达9(Γ93 %。铁在普通玻璃中属于杂质(吸热玻璃除外)，铁杂质的存在，一方面使玻璃着色，另一方面增大玻璃的吸热率，降低了玻璃的透光率，进而降低了太阳能电池组件的光电转换效率。玻璃中的铁是由原料本身、耐火材料或金属材质的生产设备等引入的，不可能完全避免，只能通过生产控制尽可能减少铁在玻璃中的含量。目前，光伏玻璃的铁含量在O. 008、. 02%之间，而普通浮法玻璃的铁含量在O. 7%以上。JC/T 2001-2009《太阳电池用玻璃》标准规定，太阳电池用玻璃铁含量(Fe2O3)应不高于O. 015% (即 150mg/kg)。
光伏玻璃中铁含量的标准分析方法为GB/T 1347-2008《钠钙硅玻璃化学分析方法》，是传统的湿法，该方法需将玻璃样品研成粉末，在钼金坩埚中用硫酸+氢氟酸溶解、加热蒸发冒三氧化硫白烟二次后用盐酸溶液溶解残渣制备成试液后，用邻菲啰啉分光光度法测定，或者在钼金坩埚中用高氯酸+氢氟酸溶解、加热蒸发冒高氯酸白烟二次后用盐酸溶液溶解残渣制备成试液后用火焰原子吸收光谱法测定，操作繁琐，分析时间长，工作效率低。因此我们通过实验建立了采用X射线荧光能谱仪干法直接测定光伏玻璃中铁含量的分析方法，对于目前购买不到玻璃中铁含量测定标准样品的问题，我们实验采用火焰原子吸收光谱法对有代表性的光伏玻璃样品中铁含量进行定值后做校准样品，解决了光伏玻璃铁含量测定标准样品短缺的问题。建立的方法用于光伏玻璃实际样品分析，测定结果与湿法分析结果吻合，工作效率是湿法的50倍以上，能够满足大批量样品快速分析的需要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种基于X射线荧光能谱方法(EDXRF)测定光伏玻璃中铁含量的检测方法，其检测方法简单，经济实用，测定结果与国家标准方法GB/T 1347-2008《钠钙硅玻璃化学分析方法》相吻合，工作效率是GB/T1347-2008方法的50倍以上，适用性好。按照本发明所述技术方案，一种基于X射线突光能谱检测光伏玻璃中铁含量的方法，包括如下步骤
(1)校准样品的定值采用火焰原子吸收光谱法对有代表性的光伏玻璃样品中铁含量进行定值后做校准样品，解决光伏玻璃铁含量测定标准样品短缺的问题；
(2)建立校准曲线采用步骤(I)所得光伏玻璃样品铁含量定值的校准样品，建立用X射线荧光能谱方法测定光伏玻璃中铁含量的校准曲线；
(3)样品的测定采用步骤(2)获得的校准曲线，用X射线荧光能谱方法测定光伏玻璃样品中铁含量。所述的基于X射线荧光能谱检测光伏玻璃中铁含量的方法，具体步骤如下
(1)校准样品的定值
选取有代表性的光伏玻璃样品6个,研成粉末,分别称取0.1OOOg试样3份置于30mL钼金坩埚中，先加入能湿润样品的去离子水，加入15mL电子级氢氟酸，ImL分析纯高氯酸，加盖后置于电炉上10(T150°C缓慢溶解样品，至试样溶解，加热到冒高氯酸烟至无白烟，取下冷却至室温，用约3 5mL去离子水冲洗坩埚盖和内壁，再加入0. 5mL分析纯高氯酸于电炉上加热到冒高氯酸烟至无白烟，取下冷却至室温，加入SmL电子级盐酸、15mL去离子水，于电炉上缓慢加热25 35min溶解残渣，取下后冷却至室温，转移至IOOmL塑料容量瓶中，加入40g/L分析纯硼酸40mL，用去离子水稀释至刻度，摇匀，得到系列样品溶液；
用浓度为lOOOyg/mL的铁标准溶液逐级稀释配制成浓度分别为Ayg/mL，
0.1OOOu g/mL,0. 2000u g/mL,0. 5000 u g/mL,1. 0000 u g/mL, 2. 0000 u g/mL 的铁标准系列溶液，每级稀释过程中均加入5 10mL/100mL的电子级盐酸保持每级溶液的酸度；在原子吸收光谱仪上，按仪器工作条件测定铁标准系列溶液和系列样品溶液的吸光度，用线性回归标准曲线计算出样品溶液的铁含量，再计算出6个光伏玻璃样品的铁含量(Fe2O3)；
(2)建立校准曲线
在X射线荧光能谱仪器上用按步骤(I)校准样品的定值方法定值了其铁含量的6个光伏玻璃校准样品按仪器工作条件测定，并做校准曲线；
校准样品的铁含量(Fe2O3)范围为90. (TieOmg/kg，曲线采用线性校准，线性回归系数为 0. 995 0. 999 ；
(3)样品的测定
在X射线荧光能谱仪器上，采用步骤(2)建立的校准曲线测定光伏玻璃样品中铁含量；待测样品在与测定校准样品相同的仪器工作条件下测定，直接读数得到待测样品的铁含量(Fe2O3)0
所述电子级盐酸为(1+1)电子级盐酸，即HCl H2O体积比为1:1。
本发明具有如下优点本发明通过试验研究建立了一种基于X射线荧光能谱方法 (EDXRF)快速定量测定光伏玻璃中铁含量的方法。本发明可为太阳能电池组件的重要辅材光伏玻璃质量检测方法和质量标准的提升及完善提供科学依据与参考，从而促进我国光伏玻璃产品的质量提高和稳定，更好地规范光伏玻璃市场，有助于我国新兴能源产业太阳能发电产业的健康发展。
图1滤光片为Aluminum，激发电压为12kV，激发电流为O. 62mA。
图2滤光片为Pd Thin，激发电压为16kV，激发电流为1. 74mA。
图3滤光片为Pd Thick，激发电压为28kV，激发电流为O. 42mA。
图4滤光片为Pd Medium，激发电压为20kV，激发电流为1. 08mA。
图5滤光片为Pd Medium，激发电压为15kV，激发电流为1. 98mA。
图6滤光片为Pd Medium，激发电压为25kV，激发电流为O. 18mA。
图7滤光片为Pd Medium，激发电压为20kV，激发电流为1. 00mA。
图8滤光片为Pd Medium，激发电压为20kV，激发电流为1. 20mA。
图9滤光片为Pd Medium，激发电压为20kV，激发电流为1. 50mA。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，下述实施例仅用于说明本发明而非对本发明的限制。
实施例I X射线荧光能谱(EDXRF)测定光伏玻璃中铁含量的检测方法研究 I、仪器、样品及试剂1.1样品11批不同来源的光伏玻璃均由无锡市产品质量监督检验中心采集；1. 2试剂浓度为ΙΟΟΟμ g/mL的铁标准溶液(GSB 04-1726-2004，定值日期2011年8月，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，氢氟酸电子级(江阴市化学试剂厂有限公司)，高氯酸分析纯(国药集团化学试剂有限公司)，盐酸电子级(江阴市化学试剂厂有限公司)， 硼酸分析纯(上海中试化工总公司)；1. 3仪器Thermo QUANT’X X射线荧光能谱仪(美国热电公司)，日立Z-2310原子吸收光谱仪(日本日立公司)，铁空心阴极灯(日本日立公司)，CPA225D电子天平(O.1mg)(赛多利斯科学仪器北京有限公司)；1. 4仪器工作条件Thermo QUANT’ X X射线荧光能谱仪端窗X射线管，Rh靶，最大激发电压50kV，最大激发电流1. 98mA，最大功率50W，7个滤光片，Si (Li )探测器，分辨率(以Mn的K α半峰宽计)为146eV。铁元素测量的最佳条件激发电压20kV ;激发电流1. 08mA;滤光片PdMedium ;介质空气；有效测量时间=IOOs ；
日立Z-2310原子吸收光谱仪分析条件波长248. 3nm ;灯电流12. 5mA ;狭缝宽度0. 2nm ;燃烧器高度:7. 5mm ;空气流量15L .mirT1 ;乙炔气流量1. 8L .mirT1 ;数据采集时间5. Os ;信号计算积分。 2、校准样品的定值
选取有代表性的光伏玻璃样品6个,研成粉末,分别称取0.1OOOg试样3份置于30mL钼金坩埚中，先加入少量去离子水湿润样品，加入15mL电子级氢氟酸，ImL分析纯高氯酸，加盖后置于电炉上10(T15(TC缓慢溶解样品，至试样溶解，加热到冒高氯酸烟至基本无白烟，取下冷却至室温，用3飞mL去离子水冲洗坩埚盖和内壁，再加入0. 5mL分析纯高氯酸于电炉上加热到冒高氯酸烟至无白烟，取下冷却至室温，加入8mL (1+1)电子级盐酸，约15mL去离子水，于电炉上缓慢加热25 35min溶解残渣，取下冷却至室温，转移至IOOmL塑料容量瓶中，加入40g/L分析纯硼酸40mL，用去离子水稀释至刻度，摇匀。用浓度为1000 U g/mL的铁标准溶液(有证标准物质)逐级稀释配制成浓度分别为0u g/mL,0. 1000u g/mL,0. 2000u g/mL,0. 5000u g/mL,1. 0000u g/mL,2. 0000u g/mL 的铁标准系列溶液，每级稀释过程中均加入5 10mL/100mL的(1+1)电子级盐酸保持每级溶液的合适酸度。在原子吸收光谱仪上，按仪器工作条件测定系列标准溶液和样品溶液的吸光度，用线性回归标准曲线计算出样品溶液的铁含量，再计算出6个光伏玻璃样品的铁含量(Fe2O3)03、基体效应及干扰的消除
对光伏玻璃样品用Thermo QUANT’ X X射线荧光能谱仪做X射线能谱定性扫描分析，发现玻璃中含有Si、Ca、Na、Mg、Al、Sb等元素，由于我们所用校准样品是用光伏玻璃经化学分析方法定值所得，校准样品与试样基体基本一致，各组分含量变化不大，因此可以忽略基体效应对所测量元素Fe的影响。从扫描谱图(见图4)中可以看出Fe的Ka线附近没有干扰峰，也不存在主量元素高次线和重元素的L、M系谱线的影响。X射线荧光能谱定性扫描图谱表明光伏玻璃中不含Mn、Co、Cr、Ni等元素，可以不考虑Mn、Co对Fe的谱线重叠干扰和Cr、Ni对Fe的吸收增强效应。4、仪器最佳工作条件的确定
Thermo QUANT’ X X射线荧光能谱仪器死时间(无效测量时间)在50%时测量条件为最佳。X射线荧光能谱法测量中有4个条件一经确定即不能改变，此4个条件为滤光片、介质、激发电流及激发电压。因为Fe的Ka线不在Ar的Ka线附近，可以在空气介质中测量。本仪器从薄到厚共配置了 7块滤光片，分别为Cellulose, Aluminum, Pd Thin, Pd Medium,Pd Thick, Cu Thin, Cu Thick。通过选择不同的滤光片使测量达到最佳峰背比。滤光片太薄则背景增高，峰背比降低，滤光片太厚则信号净强度太低，同样使峰背比降低。实验表明(见4)使用Pd Thin和Pd Medium均可达到较好的峰背比,但是考虑到万一样品中含有锰元素，使用厚一些的滤光片可更好地减少锰元素的干扰，故我们选用Pd Medium滤光片。在滤光片确定的情况下实验表明(见6)在20kV激发电压时计数率最高，死时间最佳(此时激发电流是电压一定时仪器自动匹配的电流)。在确定滤光片及激发电压时，实验表明激发电流在1. 08mA可以得到最佳结果(见图4及图r图9)。测量时间的确定对于小功率能谱来说，测量时间太短则激发效果不好，尤其是对轻元素或低含量元素。测量时间越长结果越好，但是从测量效率上来讲测量时间太长也不可取，所以一般来讲总测量时间200s-300s为宜，通过实验本方法选择有效测量时间100s，此时总测量时间为200s。
5、样品的测定用火焰原子吸收方法定值的6个光伏玻璃校准样品按1. 4所列仪器工作条件测定做校准曲线，校准样品的铁含量(Fe2O3)范围为99. O mg/kg^l58 mg/kg，曲线采用线性校准，校准方程为1=0. 2534+0. 0709C，线性回归系数为O. 995。5个待测样品在与校准样品相同的条件下测定，直接读数得到待测样品的铁含量(Fe2O3)15
6、方法的精密度对5个光伏玻璃样品用X射线荧光能谱方法测定11次做方法的精密度试验，实验数据见表I。
表I铁含量(Fe2O3) (mg/k g)精密度试验数据(n=ll)
权利要求
1.一种基于X射线荧光能谱检测光伏玻璃中铁含量的方法，其特征是，包括如下步骤 (1)校准样品的定值采用火焰原子吸收光谱法对有代表性的光伏玻璃样品中铁含量进行定值后做校准样品，解决光伏玻璃铁含量测定标准样品短缺的问题； (2)建立校准曲线采用步骤(I)所得光伏玻璃样品铁含量定值的校准样品，建立用X射线荧光能谱方法测定光伏玻璃中铁含量的校准曲线； (3)样品的测定采用步骤(2)获得的校准曲线，用X射线荧光能谱方法测定光伏玻璃样品中铁含量。
2.如权利要求I所述的基于X射线荧光能谱检测光伏玻璃中铁含量的方法，其特征是具体步骤如下 (1)校准样品的定值 选取有代表性的光伏玻璃样品6个,研成粉末,分别称取O. IOOOg试样3份置于30mL钼金坩埚中，先加入能湿润样品的去离子水，加入15mL电子级氢氟酸，ImL分析纯高氯酸，力口盖后置于电炉上10(T15(TC缓慢溶解样品，至试样溶解，加热到冒高氯酸烟至无白烟，取下冷却至室温，用:T5mL去离子水冲洗坩埚盖和内壁，再加入O. 5mL分析纯高氯酸于电炉上加热到冒高氯酸烟至无白烟，取下冷却至室温，加入SmL电子级盐酸、15mL去离子水，于电炉上缓慢加热25 35min溶解残渣，取下后冷却至室温，转移至IOOmL塑料容量瓶中，加入40g/L分析纯硼酸40mL，用去离子水稀释至刻度，摇匀，得到系列样品溶液； 用浓度为1000yg/mL的铁标准溶液逐级稀释配制成浓度分别为0yg/mL，O.ΙΟΟΟμ g/mL，0. 2000μ g/mL，0. 5000 μ g/mL, I. 0000 μ g/mL, 2. 0000 μ g/mL 的铁标准系列溶液，每级稀释过程中均加入5 10mL/100mL的电子级盐酸保持每级溶液的酸度；在原子吸收光谱仪上，按仪器工作条件测定铁标准系列溶液和系列样品溶液的吸光度，用线性回归标准曲线计算出样品溶液的铁含量，再计算出6个光伏玻璃样品的铁含量； (2)建立校准曲线 在X射线荧光能谱仪器上用按步骤(I)校准样品的定值方法定值了其铁含量的6个光伏玻璃校准样品按仪器工作条件测定，并做校准曲线； 校准样品的铁含量范围为90.(Tl60mg/kg，曲线采用线性校准，线性回归系数为0.995^0. 999 ； (3)样品的测定 在X射线荧光能谱仪器上，采用步骤(2)建立的校准曲线测定光伏玻璃样品中铁含量；待测样品在与测定校准样品相同的仪器工作条件下测定，直接读数得到待测样品的铁含量。
3.如权利要求2所述的基于X射线荧光能谱检测光伏玻璃中铁含量的方法，其特征是所述电子级盐酸为(1+1)电子级盐酸，即HCl H2O体积比为I : I。
全文摘要
本发明公开了一种基于X射线荧光能谱方法测定光伏玻璃中铁含量的检测方法，属于检测技术领域。选取有代表性的光伏玻璃样品，用火焰原子吸收光谱法对其铁含量进行定值后做校准样品，解决光伏玻璃铁含量测定标准样品短缺的问题，在X射线荧光能谱仪器上测定光伏玻璃铁含量定值校准样品，建立用X射线荧光能谱方法测定光伏玻璃中铁含量的校准曲线，采用建立的校准曲线，用X射线荧光能谱仪器在与测定校准样品相同的工作条件下测定光伏玻璃样品中铁含量。本发明铁含量测定相对标准偏差(n=11)在4.5%~9.0%之间，方法精密可靠。本发明应用于光伏玻璃实际样品分析，测定结果与国家标准方法GB/T1347-2008《钠钙硅玻璃化学分析方法》分析结果吻合，工作效率是国家标准方法GB/T1347-2008的50倍以上，能够满足大批量样品快速分析的需要。
文档编号G01N23/223GK102980905SQ20121050662
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月3日 优先权日2012年12月3日
发明者何莉, 姚凤花, 刘春荣, 徐敏秀, 汪晓华, 恽旻 申请人:无锡市产品质量监督检验中心