专利名称：极谱式残留氯传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用极谱法测定被测定水中含有的氯、次氯酸、次氯酸根离子等残留氯的浓度的极谱式残留氯传感器。
背景技术：
目前，循环式浴池或游泳池等使用的水投入次氯酸钠等药剂，进行杀菌消毒。在该水的残留氯浓度高的情况下，因为恐怕会对人体带来不好影响，所以，以使用Dro法或极谱法的次氯酸浓度测定装置测定残留氯的量，并进行监视，使残留氯的量成为规定的残留氯浓度。通常，如专利文献I所示，极谱法的残留氯浓度的测定装置具备作用极、对极以及用于固定保持施加于作用极的电压的参照极，将这些极浸溃于被测定水中，向作用极和对极间施加以参照极的电位为基准的规定电压，并测定在这些作用极和对极间流通的电流。例如，对于施加了规定电压的情况下的作用极和对极间流通的测定电流值，预先具有次氯酸浓度的校准曲线数据，将实际测定的测定电流值和该数据比较，取得次氯酸浓度。图14表示该校准曲线数据之一例。在该图中，横轴为次氯酸等的残留氯浓度X，纵轴为根据测定电流值得到的检测电压Y，在对作用极和对极间施加了规定电压时，预测定Y=A1X-A2S (运算参数)成立。而且，因为从测定电流值可知Y，所以，通过该Y并使用上述式(运算参数)运算残留氯浓度X。该极谱法的残留氯浓度的测定中，在对作用极和对极间施加以参照极为基准的规定电压，该情况下，参照极的电位在其特质上形成为恒定状态。因此，可以将作用极的电位设定为规定电位。此时，通过测定在作用极与对极间流通的电流，可以根据校准曲线数据推定该被测定水中的次氯氯度。专利文献1:(日本)特开2011 - 7508号公报非专利文献1:资材和素材115 (1999) N0.6论文“不均化反应的利用引起的金的溶解和金微粉末的析出”在此，图7及图9表示现有的作用极100、101的例子。作用极100、101作为导电性材料例如由金构成。该情况下，作用极100为在由合成树脂等绝缘体构成的圆柱状的基材102的周围卷绕环状的导电性材料(金)103的构成，在作用极101的情况下，其由圆柱状的导电性材料(金)103构成。另一方面，在对浸溃于被测定水中的作用极和对极间施加电压的情况下，在各电极表面生成水垢等，因此，定期切换极性，进行其表面的清净化，但由于该极性切换，在长期间使用的情况下，作用极的导电性材料会溶解。如图11、图12所示，该电极溶解具有流通的电流值越大或被测定水中的氯化物离子浓度越高、越急剧的趋势(在酸性环境下氯化物离子存在的情况下金会溶解例如参照非专利文献I)。因此，在上述作用极100的情况下，如图8中从左到右所示，导电性材料103变无或变小。另外，在上述作用极101的情况下，如图10中从左到右所示，圆柱状的作用极101(导电性材料)变细。由此，与被测定水接触的导电性材料103的表面积即电极表面积(检测面积)变小。
图13表示随着使用时间导电性材料的检测面积缩小的状况。而且，由于电极反应依赖于其表面积，因此，这样存在当构成作用极的导电性材料的与被测定水接触的面积即电极表面积变小时，与电极表面积成比例，测定电流值大幅降低，灵敏度降低的问题。发明内容
本发明为了解决现有技术课题而提出，其目的在于提供一种可以降低作用极的电极表面积的时效变化的极谱式残留氯传感器。
为了解决上述课题，本发明的极谱式残留氯传感器，至少将作用极和对极浸溃于被测定水中，通过测定因氧化还原反应在作用极与对极间流通的电流，测定被测定水中的残留氯浓度，其特征在于，构成作用极的导电性材料呈与轴方向正交的截面的面积在轴方向的不同位置都相同的形状，并以留下轴方向的一端面或两端面的方式被绝缘体覆盖，且将一端面侧浸溃于所述被测定水中。
第二方面在上述发明的基础上的极谱式残留氯传感器，其特征在于，绝缘体为一端或两端开放的绝缘性壳体，导电性材料收纳于该壳体内。
第三方面在上述第一发明的基础上的极谱式残留氯传感器，其特征在于，绝缘体涂敷于导电性材料。
第四方面在上述各发明的基础上的极谱式残留氯传感器，其特征在于，构成作用极的导电性材料为金。
第五方面在上述各发明的基础上的极谱式残留氯传感器，其特征在于，还具备一端面与导电性材料的另一端面接触的与该导电性材料不同的第二导电性材料，绝缘体也覆盖第二导电性材料，而且，经由该第二导电性材料测定在作用极与对极间流通的电流。
第六方面在上述各发明的基础上的极谱式残留氯传感器，其特征在于，还具备:作用极、所述对极、参照极，其浸溃于被测定水中；测定部，其以该参照极的电位为基准向作用极施加规定电压，并测定在对极和作用极间流通的电流值；运算部，其保持表示残留氯浓度和规定电压下的电流值的关系的校准曲线数据，基于该校准曲线数据，并根据在被测定水的由测定部的测定电流值，求出残留氯浓度并将其输出。
第七方面在上述各发明的基础上的极谱式残留氯传感器，其特征在于，切换向作用极和对极间施加的电压的极性。
根据本发明，在极谱式残留氯传感器中，至少将作用极和对极浸溃于被测定水中，通过测定由于氧化还原反应而在作用极和对极间流通的电流，测定被测定水中的残留氯浓度，其构成为，构成作用极的导电性材料呈与轴方向正交的截面的面积在轴方向的不同位置都相同的形状，并以留下轴方向的一端面或两端的方式被绝缘体覆盖，且将一端面侧浸溃于所述被测定水中，因此，从绝缘体即壳体或被涂敷的绝缘体露出的导电性材料的截面为成为浸溃于被测定水中的检测面，且该截面的面积在轴方向不变化。
由此，即使在将施加于作用极和对极间的电压的极性进行切换且长期使用，且金等导电性材料溶解于被测定水中的情况下，也能够消除与被测定水的接触的电极表面积的变化，或将其抑制到最小限度，可以长期实现稳定的残留氯浓度的测定。
在该情况下，如第五方面的发明，若设置一端面与作用极的导电性材料的另一端面接触的与该导电性材料不同的第二导电性材料，并通过绝缘体也覆盖第二导电性材料，经由第二导电性材料测定在作用极和对极间流通的电流，则可以通过导电性材料溶解，第二导电性材料与被测定水接触的测定电流值的变化，检测作用极的寿命。
另外，如第六方面所述，若形成为所谓三电极式，则可以实现更高精度的高残留氯浓度的测定。
图1是本发明之一实施例的极谱式残留氯传感器的构成图2是图1的极谱式残留氯传感器的作用极之一实施例的立体图3是表示图2的作用极的时效变化的图4是图1的极谱式残留氯传感器的作用极的其它实施例的立体图5是表示图4的作用极的时效变化的图6是表示图2的作用极的电极表面积(检测面积)的时效变化的图7是现有的作用极的立体图8是表示图7的作用极的时效变化的图9是其它的现有的作用极的立体图10是表示图9的作用极的时效变化的图11是说明在作用极流通的电流值和导电性材料的溶解的关系的图12是说明被测定水中的氯化物离子浓度和导电性材料的溶解的关系的图13是表示现有作用极的电极面积(检测面积)的时效变化的图14是表示极谱式残留氯传感器的校准曲线数据(运算参数)之一例的图。
符号说明
I极谱式残留氯传感器
2作用极
4 对极
6参照极
8被测定水
12测定部
14运算部
16导电性材料
17 壳体
18第二导电性材料
19 引线具体实施方式
下面，基于附图对本发明之一实施例的极谱式残留氯传感器I进行详述。在图1中，实施例的极谱式残留氯传感器I是具备例如作为浸溃于在容器10贮留的被测定水8(例如游泳池中的水)的电极的作用极2、对极4、及参照极6的三电极式极谱式残留氯传感器，而且具备测定部12和运算部14而构成。
之后对作用极2进行详述，构成作用极2的导电性材料在实施例中使用金。对极4在实施例中由白金构成，参照极6在实施例中由银、氯化银构成。另外，作为作用极2的导电性材料，除此之外也可以使用白金，对极4也可以使用碳纤维等。
参照极6在其特性上为被测定水中的电极电位恒定。当该参照极6的电位为标准氢电极SHF时，在饱和KCl水溶液中为+0.199Vvs.SHE。该参照极6的电极反应用下记化学式A表不。
化学反应式A AgCl+e —^ .Ag + Cl 一
另外，在残留氯传感器I中，通过极谱方式，并根据由被测定水8中所含的主要为次氯酸、次氯酸根离子的作用极2的还原反应(化学反应式B、C所示)得到的电流(还原电流)和电压的关系测定次氯酸等的浓度。
化学反应式B CIO +H20+2e — Cl +20H
化学反应式C H0C1—+2e—— Cl —+0H —
测定部12以参照极6的电位为基准对作用极2施加一0.2V +0.6V的规定电压，例如施加一 0.1V的电压，测定在对极4与作用极2间流通的电流值(测定电流值)。运算部14由微机构成，对作用极2施加用于测定的电压，保持表示测定的次氯酸等残留氯的浓度和电流值(变换为检测电压)的关系的校准曲线数据(例如，图14中的运算参数)，并基于该校准曲线数据将在被测定水8的测定部12的检测电流值变换为检测电压，之后根据该检测电压值，求出图14中此时的残留氯浓度并将其输出。
另外，在执行该施加规定电压而进行浓度测定的情况下，在作用极2及对极4的背面附着生成被测定水8中的水垢。为了将其除去，测定部12定期切换向作用极2与对极4间施加的电压的极性。
另外，作为传感器，除了如图1所示那样将各电极浸溃于被测定水8中之外，也可以将各电极在基板上进行配置/配线，将其安装于被测定水流通的流路，使各电极2、4、6与被测定水接触。
下面，使用图2 图6对在本发明中使用的作用极2的构造进行说明。实施例的作用极2利用由金形成的导电性材料16和以收纳该作用极的硬质合成树脂等绝缘体形成的壳体17构成。该情况下，导电性材料16呈圆柱状，其形成为`与该圆柱的轴方向(图2中上下方向)正交的截面(图2中规定水平方向的截面)的面积在以轴方向不同的任意位置切断的情况下都相同的形状。
另外,壳体17呈两端开口的圆筒状，以从该壳体17的一端的开口露出导电性材料16的一端面16A，从壳体17的另一端的开口露出导电性材料16的另一端面的方式，其余的其它的导电性材料16的周面被壳体17覆盖。而且，构成为在该导电性材料16的另一端面配线连接基板或引线，将导电性材料16的一端面侧浸溃于被测定水8中，仅该一端面16A与被测定水8接触。
通过以上的构成，在通过测定部12向参照极2和对极4间施加规定电压进行残留氯浓度的测定时，如上所述，参照极2的导电性材料(金)16在被测定水8中溶解。但是，参照极2的导电性材料16仅其一端面16A与被测定水8接触，因此，溶解仅在该一端面16A引起，如图3所不,形成为一端面16A从壳体17的一端向另一端方向(轴方向)后退的形状。
此时，如上所述，与导电性材料16的轴方向正交的截面的面积形成为在轴方向的不同截面也相同，因此，若一端面16A的溶解在整个面大致均匀地发生，则即使溶解从图3中左侧向右侧进行，与被测定水8接触的一端面16A (也包含截面)的面积即检测面积(电极表面积)也不发生变化。
图6表示实施例的作用极2的检测面积(一端面16A的面积)的时效变化。首先，由于一端面16A的表面粗糙，从而其表面积稍微增加，但之后表现一定的值。因此，若使用实施例的作用极2，则即使测定电流值长期使用也基本不变化。
这样，构成作用极2的导电性材料16呈与轴方向正交的截面的面积在轴方向不同位置也相同的形状，留下轴方向的两端面，由壳体17 (绝缘体)覆盖，将一端面16A侧浸溃于被测定水8，因此，从壳体17露出的导电性材料16的截面为浸溃于被测定水8的检测面，且该截面的面积在轴方向不变化。
由此，即使在切换向作用极2和对极4间施加的电压的极性并长期使用，导电性材料16在被测定水8中溶解的情况下，也能够消除与被测定水8接触的电极表面积的变化，或将其抑制在最小限度，可以长期实现稳定的残留氯浓度的测定。
下面，图4表不本发明的作用极2的其它实施例。另外，与图2中相同的符号表不的内容也相同。该情况下也只是导电性材料(金)16的一端面16A与被测定水8接触。导电性材料16位于壳体17的一端的开口侧,该一端面16A与被测定水8接触。但是，在导电性材料16的另一端面侧设置与导电性材料16不同的银等第二导电性材料18，该一端面与导电性材料16的另一端面接触。另外，壳体17将该第二导电性材料18的周面也连续覆盖，第二导电性材料18的另一端面露出，在此连接引线19，测定电流。
根据该构成，导电性材料16如图5中从左侧到右所示那样溶解，当第二导电性材料18与被测定水8接触时，测定电流值变化，因此，通过由测定部12检测该测定电流值的变化，可以检测作用极2的寿命。
另外,在上述各实施例中,将壳体17的两端面开口，使导电性材料16的两端面露出，但也可以例如只露出一端面16A，将另一端覆盖(堵塞)。在该情况下，贯通壳体17的另一端面，将引线插入壳体17内，并与导电性材料16或第二导电性材料18连接。
另外，在实施例中，形成为将壳体17作为绝缘体，将导电性材料16或18收纳于壳体17内的形状，但不限于此，也可以留下一端面或两端面，在周面涂敷丙烯酸树脂等绝缘体。
而且，在实施例中，通过所谓三电极式极谱式残留氯传感器对本发明进行了说明，但不限于此，本发明对不使用参照极而只有作用极和对极的极谱式残留氯传感器也有效。
权利要求
1.一种极谱式残留氯传感器，至少将作用极和对极浸溃于被测定水中，通过测定因氧化还原反应在所述作用极与对极间流通的电流，测定所述被测定水中的残留氯浓度，其特征在于， 构成所述作用极的导电性材料呈与轴方向正交的截面的面积在所述轴方向的不同位置都相同的形状，并以留下所述轴方向的一端面或两端面的方式被绝缘体覆盖，且将所述一端面侧浸溃于所述被测定水中。
2.如权利要求1所述的极谱式残留氯传感器，其特征在于， 所述绝缘体为一端或两端开放的绝缘性壳体，所述导电性材料收纳于该壳体内。
3.如权利要求1所述的极谱式残留氯传感器，其特征在于， 所述绝缘体涂敷于所述导电性材料。
4.如权利要求1 3中任一项所述的极谱式残留氯传感器，其特征在于， 构成所述作用极的导电性材料为金。
5.如权利要求1 4中任一项所述的极谱式残留氯传感器，其特征在于， 还具备一端面与所述导电性材料的另一端面接触的与该导电性材料不同的第二导电性材料，所述绝缘体也覆盖所述第二导电性材料，而且，经由该第二导电性材料测定在所述作用极与对极间流通的电流。
6.如权利要求1 5中任一项所述的极谱式残留氯传感器，其特征在于， 还具备: 所述作用极、所述对极、参照极，其浸溃于所述被测定水中； 测定部，其以该参照极的电位为基准向所述作用极施加规定电压，并测定在所述对极与所述作用极间流通的电流值； 运算部，其保持表示残留氯浓度和所述规定电压下的电流值的关系的校准曲线数据，基于该校准曲线数据，并根据在所述被测定水的由所述测定部测定的测定电流值，求出残留氯浓度并将其输出。
7.如权利要求1 6中任一项所述的极谱式残留氯传感器，其特征在于， 切换向所述作用极与所述对极间施加的电压的极性。
全文摘要
本发明提供一种可以降低作用极的电极表面积的时效变化的极谱式残留氯传感器。该极谱式残留氯传感器至少将作用极(2)和对极浸渍于被测定水中，通过测定由于氧化还原反应在作用极与对极间流通的电流，测定被测定水中的残留氯浓度。构成作用极的导电性材料(16)呈与轴方向正交的截面的面积在轴方向不同位置都相同的形状，并以留下轴方向两端面的方式被壳体(17)覆盖，且将一端面侧浸渍于被测定水中。
文档编号G01N27/48GK103185742SQ201210574488
公开日2013年7月3日 申请日期2012年12月26日 优先权日2011年12月27日
发明者铃木大辅, 山本哲也, 八重樫正宽 申请人:三洋电机株式会社