表征乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的方法

表征乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的方法
【专利摘要】本发明涉及使用差示量热分析技术表征乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)的方法。该方法包括测定所述EVA共聚物样品的一个或多个特征值，其一是所述样品的交联水平。本发明的方法不仅能够以简单、快速、容易和精确的方式测定交联度，还能够测定EVA样品的乙酸乙烯酯含量和分子量。
【专利说明】表征こ烯和こ酸こ烯酯共聚物的方法
[0001]本发明涉及こ烯和こ酸こ烯酯的共聚物领域。术语“こ烯和こ酸こ烯酯的共聚物”是指基于这两种单体作为主要或大多数组分的任何共聚物。因此，术语“こ烯和こ酸こ烯酯的共聚物”还包括衍生自3种或更多种共聚単体的共聚物(三元共聚物)，其中こ烯和こ酸こ烯酯是两种主要或大多数的单体。
[0002]本发明更特别涉及使用差示量热分析技术表征こ烯和こ酸こ烯酯的共聚物的方法。本发明还涉及差示量热分析装置、计算机程序、在光伏模块或电缆的制造中所用的控制こ烯和こ酸こ烯酯的共聚物的品质的方法，和最后控制在光伏模块制造中所用的こ烯和こ酸こ烯酯的共聚物的经时稳定性的方法。
[0003]使用并同时交联こ烯和こ酸こ烯酯的共聚物(下文称作EVA)的薄膜或颗粒的某些エ业需要以绝对或相对方式知道该共聚物的交联反应的进展程度。它们还可需要知道该共聚物中こ酸こ烯酯的比例或其流度或其分子量，后两种特性密切相关。事实上，EVA共聚物的机械、热和光学性质尤其源自交联程度，还源自こ酸こ烯酯的存在比例，或分子量。在这些エ业中，可提到的实例包括电缆制造商或光伏模块制造商。
[0004]在光伏模块领域中，根据晶体硅技术制造最常用的光伏模块的方法在于堆叠该模块的各种组成层(正面/封装剂/光电池/封装剂/背面)，然后在层压机中在真空下层压该叠层。在层压机中，EVA封装剂熔融，覆盖光电池，然后交联以获得其最终减震的交联网络结构。由此，光电池完全封装在相对较软的橡胶聚合物中，这将它们与环境隔离并保护它们免受冲击和机械应力。在工作过程中，光伏模块的温度可能达到或超过100°C。因此，为了最佳地确保其保护电池的功能，EVA必须具有良好的热机械稳定性，这需要充足的交联程度。事实上，EVA的交联能够防止发生冷或热蠕变。此外，如果EVA交联不好，留下过量交联剂，通常是有机过氧化物。然而，EVA中的过多残留量的这些有机过氧化物可能通过材料(尤其是聚合物)的降解(由干与过氧化物或其分解产物的可能的化学反应(如氧化))造成光伏模块的过早老化。这种过早老化可能表现为机械、电或光学缺陷，例如黄化。最后，在层压过程中，所用EVA的特性和配方，例如存在的交联剂的类型和浓度，以及操作条件，如真空、温度和在ー个或多个序列中的层压时间是可造成EVA的不同交联程度的变量。知悉和控制EVA基封装剂的交联程度和源自其的性质因此对模块制造商而言非常重要。
[0005]光伏エ业使用的EVA是包含一定比例的こ酸こ烯酯且分子量使得共聚物在使用过程中，即在其交联之前具有良好流度和在其交联后具有良好透明度和良好机械性质的共聚物。例如用于制造薄膜的EVA的配制和实施温度是其组成和其流度的直接結果。特别重要的是，调节这种温度以防止该配方的交联剂，例如过氧化物在此阶段开始使材料交联。乙酸こ烯酯的常用比例是24重量％至42重量％，优选28重量％至35重量％，该比例更优选为33重量％。因此，知悉和控制在该聚合物中こ酸こ烯酯的比例和源自其的性质对模块制造商而言也非常重要。
[0006]有几种已知方法用于确保监测EVA交联反应。修改这些方法以在光电池封装过程中进行监测是许多研究的主题。在这些方法中，已有基于Flory-Huggins-Rehner方程的溶剂溶胀方法。这种方法通过知悉聚合物/溶剂相互作用參数(Flory-Huggins參数X12)允许直接获得化学交联节点的摩尔密度，V。但是这种方法涉及处理溶剤，该溶剂通常是挥发性和/或有毒的，并且该測量在溶胀平衡下进行，这会花费大量的时间。此外，由于Flory-Huggins聚合物/溶剂相互作用參数必须是公知的，这常常构成了这种方法的使用的约束。关于半结晶聚合物，如EVA，在室温下的溶胀将是化学交联节点的函数，但是也是由结晶度提供的物理节点的函数，这会使结果分析变得复杂，或必须在提高的温度下运行。最后，由于这种溶胀法基于交联网络的溶胀，该方法尤其可用于充分交联的网络，但是对弱交联或适度交联的聚合物使用该方法可能会引起重大误差。
[0007]另ー现有方法在于通过流变学测量机械模量。这种技术还直接获得交联节点的摩尔密度vm。该技术不需要使用溶剂或事先知晓參数。该方法对交联度的变化非常敏感，并且该测量仅需非常少的材料。但是，该方法需要流变学方面的扎实的知识与经验，还需要使用昂贵和精密的设备。样品还必须小心地制备并具有良好的品质。它们必须尤其具有已知的尺寸和恒定的厚度以确保良好的測量可靠性。这种方法的实施因此是复杂的。
[0008]由干与直接分析方法相关的缺陷，エ业上通常使用可与交联节点密度相关的间接方法。在这些间接方法中，本领域技术人员公知的ー种方法是测量凝胶比例。该方法在于測量交联聚合物样品的不溶比例。为此，尝试将样品溶解在溶剂中，未能溶解的样品的比例(凝胶比例)被认为是聚合物交联度的量度。这种测量凝胶比例的方法不使用任何其參数应已知的模型。该方法不需要任何先进的理论知识。另ー方面，其涉及处理溶剤。通常，这种方法必须在高温下进行。特别是对于EVA，仅仅当在足够高的温度下进行萃取以确保EVA的结晶部分(未连接到该交联网络)溶解并且不会被当做交联不溶物时才可以获得高质量的測量。此外，所用的溶剂，例如甲苯、ニ甲苯或四氢呋喃并非没有危险。它们尤其是可燃和有毒的。尽管比溶剂溶胀測量法更短，在不考虑溶剂萃取工具的安装或恢复状态的时间的情况下，溶剂萃取是需要最少几小时，通常超过12小时的操作，并且必须由专业人员实施。安装好的设备必须安装在通风良好的工作站中，这些工作站是化学实验室特有的并且不能容易地安装在生产工具旁边。溶剂的使用也意味着需要在使用后重新处理该溶剤，这导致可观的额外运行成本。
[0009]已经研究了使用通过差示量热法DSC( “差示扫描量热法”)的分析技术的新方法作为监控EVA交联度的方法以克服已知方法的缺陷。事实上，此类方法具有超过现有分析方法的几个优点。特别地，该方法不使用任何溶剤。允许实施测量的DSC设备比例如流变仪便宜得多，也更易于使用，不需要使用者具有专家水平。
[0010]该DSC分析技术是ー种动态的量热技术，其在于测量将包含待分析样品的封闭小盒(capsule)与不含样品的相同类型封闭小盒保持在相同温度所需的热流。在其最常用的配置中，在作为时间函数的温度上升或下降变化过程中实施温度热流测量。在温度扫描过程中，发生与样品经受的转变相关的热现象。这些热现象是例如相变、化学反应或用于非晶态聚合物的玻璃化转变。在这些热现象过程中，样品吸收或释放热。该设备随后补偿这种热的变化以保持样品温度和參比样品常数。在作为温度函数的热流记录中，这反映为相对于基线的差值。这种差值可以具有不同的形式与強度。在下面的实施例中描述的并代表所分析样品的热分析图的图中，吸热现象向下方取向，而放热现象向上取向。熔融与蒸发类型的相变是吸热现象。另ー方面，结晶类型的相变，以及大部分化学反应如交联或分解，是放热现象。聚合物的玻璃化转变对应于热容量的变化，并且它们表现为热分析图的基线水平的跳跃。在形状方面，除了在DSC中对应热容量跳跃的玻璃化转变之外，许多现象在DSC热分析图中反映为或多或少的规则形状的峰。显然，样品经历的转变当它们在接近温度下发生时会在热分析图中叠加。
[0011]Zhiyong Xia、Daniel ff.Cunningham 和 John H.Wohlgemuth 的题为 “A newmethod for measuring cross-link density in ethylene vinyl acetate-basedencapsulant”的论文(尤其发表在网站www.pv.tech.0rg上)描述了这种使用DSC分析技术测定可交联EVA封装剂的交联度的新方法。这种方法采用了以下事实:对于作为光电池的封装剂的应用，EVA几乎总是与过氧化物进行配制以引起其交联。这基于以下想法:即使在经受层压周期以交联EVA之后，EVA仍含有未分解的过氧化物，称为残留过氧化物。在交联的EVA中残留过氧化物的典型比例估计为初始EVA(即交联前)中所含过氧化物的30%。这种方法由此以这样的原理出发:层压后留下的残余过氧化物越少，该操作过程中交联的EVA越多。这种方法在于通过DSC监控过氧化物分解反应的热轨迹，这种分解在高于100°C，更特别在150°C至180°C之间的温度下发生。通过对“新鮮”EVA样品(即假定具有其所有可用过氧化物载量的未交联EVA)进行测量，该DSC測量首先能够测定由过氧化物分解引发的交联的总焓。随后允许通过在DSC测量设备中已经经历在先的交联(特别是在层压机中)的EVA的残留过氧化物的分解测量过度交联(sur-r6ticulation)的;):含。比较两种样品——“新鲜的”和“经层压的”样品——之间的交联焓能够对层压机中的样品经历的交联水平进行评估。当确定在EVA中使用的配方(相同的过氧化物，相同的浓度)时，可以通过比较在不同条件下层压的样品的过度交联的焓来相对地应用该方法，而无需參考“新鮮”的EVA。
[0012]但是，所述论文中描述的方法存在几个缺点。特别地，该方法是非常间接的，因为该方法基于在EVA中作为交联引发添加剂存在的过氧化物的分解，而不是基于EVA的相同结构——EVA在交联前是半结晶直链聚合物，在交联后是包含结晶区域的交联网络。该方法还需要在已经历首次交联的样品中存在残留过氧化物，并且还需要确定过氧化物消失的唯一原因是在层压机中的交联操作。该方法因此不能对不再含有残留过氧化物和/或已经通过在除层压机中分解之外的其它现象(如储存时或层压后的老化)失去残留过氧化物的EVA起作用，这意味着对样品热历史的预先知晓。然而，模块制造商并不总能获得这种知识，他们通常假定他们收到的EVA是“新鮮的”，即没有经历过氧化物的任何分解。在通过这种方法确定交联度的过程中，必须假设，在为了制造模块的エ业交联过程中在层压机中“新鮮的’TVA的交联反应以与在DSC设备中以已交联的EVA和残留过氧化物出发的过度交联相同的方式发生。这种假设尤其是意味着考虑到对预先交联的样品通过DSC测得的过度交联的焓是当“新鮮的"EVA在DSC设备中交联时通过DSC测得的总焓的分数。然而，这个假设远非无可置疑。事实上，如在由 Bianchi, 0., OLIVEIRA, R.V.B., F10R10, R., DEN.MARTINS,J., ZATTERA, A.J.和 CANTO, L.B.发表于 Polymer Testing 27 (2008)，722-729 的题为“Assessment of Avrami，OZAWA and AVRAM1-OZAWA equations for determination ofEVA crosslinking kinetics from DSC ffieasareffieflts”的论文中已经显不的那样,通过DSC测得的使用过氧化物的EVA交联反应的焓并不是根据过氧化物的量累加性的。由此，对于给定的升温速率，使用2%过氧化物的反应的焓并非是使用1%过氧化物的相同焓的两倍高，对于4%过氧化物相对于两倍的2%过氧化物也同样如此。此外，由于该方法基于存在于EVA中的过氧化物的分解，其需要在来源(即EVA供应商)和等级方面的完美可追溯性，以及每种配方(等级、供应商)的“新鮮”EVA的分解焓的测量。即使当相对地使用该方法(即通过互相比较经交联的样品)时，这种方法会表现出局限性，当已知为了以这种方式使用该方法时，必须确定被比较样品的EVA配方在过氧化物的类型与初始浓度方面是相同的。该方法不适用于分析来自于已经老化的模块或来自于室外(terrain)的样品，因为这些模块可能已经失去它们的残留过氧化物含量，或已经经历了由于老化导致的残留过氧化物的减少。这种分析技术是破坏性的，分析过的样品不再可用于相同样品的重复性测量。最后，通过使用过氧化物之外的手段的EVA交联，例如辐射交联，不能通过这种方法进行监控，这种方法不反映出交联的EVA本身的结构变化。
[0013]还已知题为“Characterization of mouthguard materials: thermalproperties of commercialized products，，的论文，由 Trenton E.Gould, Scott G.Piland, Junghwan Shin, Olivia McNair, Charles E.Hoyle, Sergei Nazarenko发表于2009年8月。该论文公开了广ロ瓶保护器，在狭窄温度范围(37°C)内使用的大体积物品，主要由EVA制成，其こ酸こ烯酯含量预先确定在大约18%。该论文的一部分提到了使用DSC法，但是绝非交联过的EVA。该论文简单地描述了该研究中的EVA(关于基本由EVA组成的广ロ瓶保护器的热机械性质)具有玻璃化转变与熔融(对于提高的温度变化)和结晶(对于降低的温度变化)的熟知的热转化。
[0014]在该研究中，EVA从未交联，并具有単一的こ酸こ烯酯含量，使得完全没有研究这两方面(交联和こ酸こ烯酯含量)的通过DSC法的表征，如同通过DSC法表征该EVA的流动性或质量。最后，该论文公开了基本上基于其熔融区的EVA分析，并且仅关注于结晶随时间的演变对该材料的尤其是吸收冲击的能力的影响。
[0015]最后，还已知题为“DSC and TGA study of the transitions involved in thethermal treatment of binary mixtures of PE and EVA copolymer with a crosslinkingagent”的论文，由 J.A.Reyes-Labarta, M.M.0laya 和 A.Marcilla 发表于 2006 年。该论文落在基于聚こ烯或EVA的聚合物泡沫的领域中。在这里，该EVA是交联的，但是该研究仅涉及熔融区，结晶区完全未予考虑。像在先的论文那样，该研究没有充分利用来自DSC法的数据用于监控/控制こ酸こ烯酯含量或聚合物的流动性/摩尔量。
[0016]本发明的目的因此是克服现有技术的至少ー个缺点。本发明尤其涉及允许通过监控交联度来表征EVA共聚物，而不具有上述方法的缺点。其还允许通过测定こ酸こ烯酯的含量和/或分子量来表征EVA共聚物，并以容易实施的可靠和快速的方式这样做。
[0017]为此，本发明的ー个主题是使用差示量热分析技术表征こ烯和こ酸こ烯酯的共聚物(EVA)的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤:
-通过在-80°C的下限温度与120°C的上限温度之间、优选-70°C至100°C之间以恒定速率升温和降温对所述EVA共聚物的样品施以热处理以获得热分析图，
-在获得的热分析图上，鉴别(reiser)相应于结晶温度区(CR)的温度区，
-表征以结晶峰形式呈现的结晶温度区(CR)，所述峰由所述峰的最大值的温度(Tc)、所述峰的起始温度(Td)、与所述峰的下行斜面相切的两条直线相交的温度(Tt)和所述峰的形状因数(FF)決定，
-将所述结晶温度区(CR)与參比热分析图上的相应结晶温度区进行比较，或与其它样品的热分析图上的结晶温度的相应温度区进行比较，
-作为比较的结果的函数，确定所述EVA共聚物样品的ー个或多个特征值，其ー是所述样品的交联度，其一是所述样品的こ酸こ烯酯含量。
[0018]当待表征的样品的热分析图与对于其交联度是已知的參比样品所获得的參比热分析图进行比较吋，“交联水平”相应于该样品的交联度的值。另ー方面，当待表征的样品的热分析图相对于对于其交联度是未知的其它样品所获得的热分析图进行比较吋，“交联水平”相应于待表征样品相对于该其它样品的交联度。
[0019]根据由本发明提供的ー种可能性，在获得的热分析图上，作为鉴别相应于结晶温度区CR的温度区的补充，可以设想鉴别相应于转化温度区TV和/或熔融温度区FU的温度区。
[0020]在该假设中，如CR区那样，分别将TV和FU区与參比热分析图上的玻璃化转变区与熔融温度区进行比较，或与其它样品的热分析图上各自相应的区比较。
[0021]有利地，在获得的热分析图上，鉴别玻璃化转变温度区(TV)和熔融温度区(FU)以便分别与在參比热分析图上或在其它样品的热分析图上的相应的玻璃化转变温度区或熔融温度区比较；这些区(TV)和(FU)，如同区(CR) —祥，是表征步骤的客体。
[0022]尤其应当注意的是，在实施例5中使用的本发明的方法仅使用CR区进行鉴别和比较步骤以确定该样品的多个特性。
[0023]由此，在不超过120°C和优选不超过100°C的最大值的温度下进行测量的事实意味着本发明的通过DSC的EVA表征方法不具有与在DSC机器中发生的交联相关的上述现有技术的缺点。这种新方法不依赖于EVA样品的配方或热历史。此外，由于这种方法基于在EVA上的交联所带来的结构变化，该方法也可适用于与过氧化物所引起的反应的交联模式不同的交联模式，例如辐射交联。该方法还是简单、快速和有效的。
[0024]为了进行所述测量，例如使用可以加热至至少100°C并可使用允许稳定运行的制冷系统(如含有制冷剂的制冷剂浴)冷却至至少_70°C的DSC机器。此类系统由DSC机器制造商提供，例如TA INSTRUMENTS。
[0025]此类机器包括例如配置以控制本发明的表征方法的步骤的监测模块。该监测模块可以是例如为此编程的处理器的形式。一组计算机程序指令使得该处理器能够进行与该监测模块相关的下述各种操作。由此，所分析样品的热分析图的解读及其与參比热分析图或与对于其它样品获得的其它热分析图的比较可以借助于计算机程序来进行，所述计算机程序包含由处理器运行的程序代码指令，该处理器可设置于该DSC机器的监测模块中。
[0026]在比较步骤后确定的样品的特征值中，可以有样品的交联水平和存在于所述样品中的こ酸こ烯酯含量以及有利地具有下列特征值的至少ー种:所述样品的流动性和/或分子量。
[0027]施加于该样品的热处理在于对质量为2至15毫克且优选6至12毫克的“新鮮”或交联的EVA样品进行通常在-80°C至120°C、优选在-70°C至100°C之间的加热/冷却热周期。对于大部分市售的EVA，-70°C /100°C的极限能够在获得的热分析图上显示三种热现象。由此，在加热期过程中，出现对应于该共聚物的非晶态部分的玻璃化转变温度区域的温度区域。对于转化的开始，该区在非常低的温度下，通常在-50至-30°C之间出现。该区域是例如在下文关于实施例1所描述的图1B中的參比TV。相应于结晶部分的熔融温度的区域的另ー温度区域也会在加热期过程中出现。该区域可以覆盖与玻璃化转变温度区部分重叠的很宽的区域，但是其具有ー个峰，该峰的顶点在45至95°C之间。该区例如是在图1B中的參比FU。在冷却期过程中，出现了第三温度区。该区域对应于该样品的结晶部分的再结晶温度的区域。该区域也具有在75°C至20°C之间的峰。该区例如是在图1B中的參比CR。冷却时间期也使对应于该聚合物的非晶态部分的玻璃化转变温度区的温度区域(參比TV)显示。该区位干与温度升高时相同的温度区内，但是其在热分析图上与加热过程中相比是更少可见的。
[0028]该表征方法在于使在所分析样品的热分析图上鉴别的CR区和任选的两个温度区TV和FU分别与在參比热分析图上的三个对应区域进行比较。作为比较结果的函数，验证和/或确定所述EVA共聚物样品的ー个或多个特征值。
[0029]施加于待分析样品的热处理通过重复热循环来实施。在第一阶段中，将样品冷却至下限温度，例如-70°C。随后令该温度达到平衡，样品在该温度下保持至少一段预定时间，该预定时间为大约几分钟，通常为5至10分钟。随后将样品加热至上限温度，例如100°C。加热和冷却的温度变化速率(vitesse des rampes)是恒定的，并选自5至20°C /分钟的值，该速率优选设定在10°C/分钟。该操作(称为周期)还至少另外一次，优选另外至少两次。最后，将该样品冷却至试验终温。通常，该试验终温可以是室温，例如25°C。
[0030]优选在表征方法前通过以下方法获得參比热分析图:对不同已知样品施以与施加于待表征样品相同的热处理，由此确定三个參比温度区:玻璃化转变温度区TV，熔融温度区FU和结晶温度区CR ;井随后在选择用于该数据处理的区域中确定ー个或多个所选的转变的特征參数。此类參数可以是例如所选温度区在温标中的位置、信号最大值或最小值、信号的斜率或拐点方面的一种或多种改变、与该信号相切的直线之间的交叉、形状因数、对应于能量值的两个温度之间的曲线下方的面积(积分)。
[0031]在所有情况下，选择用于充分利用该结果的转变至少是对应于结晶温度区的温度区，值或參数(如结晶峰的最大值的温度(Tc)、通过与信号相切的两条直线相交获得的峰值起始温度(Td)、在结晶峰最大值后的斜率变化的温度(Tt)，或所述峰的形状因数(FF))可以与该转变相关联。对应于采用本发明的方法测得的结晶温度区的温度区的充分利用(exploitation)是特别优选的，并且，关于结晶温度区的充分利用，峰的形状因数(FF)的计算是特别优选的。
[0032]当选择用于充分利用所述结果的区是玻璃化转变区TV吋，值或參数(如对应于在其第一拐折处与该信号相切的直线的交叉点的在最低点的玻璃化转变温度(Tgi)、对应于信号拐折的中心点的在中点处的玻璃化转变温度(Tgm)、对应于在其最后拐折处与信号相切的直线的交叉点的温度(Tgf)可以与该转变相关联。当选择用于充分利用该结果的转变是熔融区(FU)吋，值或參数(如熔融峰的最小温度(Tf))可以与该转变相关联。
[0033]已知样品特别具有已知的交联度和/或已知的組成，即已知的こ酸こ烯酯含量和已知的分子量。相对于參比热分析图的对应区比较在待分析样品热分析图上鉴别的三个温度区TV、FU、CR能够测定下列特性的至少ー种:被分析样品的交联度、被分析样品中的こ酸こ烯酯含量，以及如果需要的话，所述被分析样品的流度或分子量。根据涉及监控交联的ー种本发明的变体，还可以在具有未知交联度的不同样品之间进行比较。它们的相对交联水平(分级)也可以用本发明的方法来进行，而无需采用与已知或參比样品进行比较。[0034]根据本发明的ー种变体，当仅充分利用CR区吋，该加热/冷却周期可以在比上面给出的极限温度更接近的两个温度之间进行，条件是很好地包括该目标温度区，即能够回收所有对交联或其它提到的特性(こ酸こ烯酯含量、流度、分子量)进行可靠监控所需的信息。确保该回收的信息是可靠的方法之ー在于检查热分析图曲线以及与该转变相关并使得能够进行该监控的值(例如峰值温度)的重复性。优选当为了节约试验时间(测量的持续时间)，加热/冷却热周期的极限接近时，结果比较将使用通过具有_70°C /100°C的周期极限的方法获得的结果来进行。
[0035] 申请人:已经令人惊讶地发现，在该连续周期后获得的曲线极其好地重合，除了较少交联或未交联的EVA样品外，对于这些EVA样品该结晶峰尤其反映了ー个周期与另ー个之间非常轻微但显著的变化。这在热分析图上反映为存在与实施的热周期同样多的极为接近但是可辨别的峰。一旦样品开始充分交联，对这三个温度区而言，该峰的移动消失，重合非常好。
[0036]本领域技术人员公知的是，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)具有随其交联度而提高的趋势。事实上，这一点可以在对所分析的EVA样品所获得的热分析图上观察到，特别是对商业的含33%こ酸こ烯酯的EVA，如用于封装光电池的用途的EVA也如此。但是，该温度Tg的提高在最好的情况下也才几度，这使得能够区分很好交联的样品与“新鮮的”(未交联的)样品，但这使得例如在不同交联度下的监控变得困难。本领域技术人员同样公知的是，EVA的交联导致其结晶相的变化。这种变化可以反映为较低的结晶度和/或反映为晶畴(domaines cri stall ins)尺寸的减小。人们通常认为，如在DSC热分析图中获得的熔融或结晶峰曲线下的面积(相变能量)反映了样品的结晶度，并且峰的位置(熔融或结晶峰值的温度)取决于结晶度和晶畴尺寸。
[0037]然而本 申请人:在各种试验后发现，来自结晶区的数据足以表征交联、こ酸こ烯酯含量和任选的流度与分子量。此外，在本发明的方法中仅使用结晶数据也能够显著地減少该表征方法所需的时间。
[0038]在对商业的含33%こ酸こ烯酯的EVA的被分析EVA样品获得的热分析图上发现，熔融和再结晶峰最大值的温度作为交联度的函数而降低。这两个參数由此可用于根据本文中所述方法的交联监控。另ー方面，相变(熔融或結晶)能量的使用，如Tg的提高，因其低的变化幅度，看上去不适于精确地监控例如随层压时间或层压温度而变的交联。此外，获得的热分析图使得能够观察到，在结晶温度区CR中，在温度下降变化曲线中发生作为交联度函数的最显著变化。令人惊讶地，本 申请人:已经发现，本领域技术人员较不熟悉充分利用这些EVA的DSC冷却曲线，研究基本上基于温度上升中的热分析图进行。
[0039]在获得的热分析图上，对应于样品的最初冷却(直至下限温度)的曲线(trac6)，在下文中关于实施例1描述的图1A中的标注为rl，不能由此得出任何可充分利用的結果，并因此可以从热分析图上消除。类似地，在图1A的热分析图上由标注为Cl的曲线所示的首次升温包含在0至80°C之间的熔融温度区，其为较少可重复性的峰的形式。具体而言，在该区中，与首次升温相关的峰不和与随后的热周期的第二或第三次升温相关联的曲线的峰重合。事实上，在首次升温变化过程中存在的热转变(较少可重复的)基本上与样品的热历史相联系，并自第二次热周期的第二次升温时改变。具体而言，由第二次热周期开始，对应于该升温的曲线是可重复的，并且极其好地重合。因此，在该表征方法的比较步骤前，将分别对应于该热处理的首次降温至下限温度和首次升温的曲线rl和Cl从该样品的热分析图中除去。由此，用于样品的预先调整(如在规定温度下和偶尔在受控湿度下的调整时间)可以被省略。
[0040]如前所述，结晶温度区的充分利用是优选的，因为其本身足以很好地进行本发明的表征方法。该结晶温度区CR为结晶峰形式，为此，该峰的最大或峰起始温度、信号的最高温度(最大峰值)和形状随着交联度而改变。因此，在未知样品的热分析图与參比热分析图的比较步骤之前，表征结晶峰的附加步骤在于确定该峰的最高信号温度Tc、该峰的起始温度Td、结晶峰最大值后的斜率变化温度(Tt)或者该峰的形状因数FF。
[0041]參数(Tt)和(FF)反映了结晶峰形状的非常明显的变化，这种变化在最大峰值后出现(朝向更低的温度)。在与热分析图相切并在结晶峰的下行斜面上绘制的两条直线之间的交会温度(Tt)将可以反映这种形状变化。 [0042]用于反映这种变化的第二种方法包括确定结晶峰的形状因数(FF)。该FF计算在于在第一阶段确定结晶峰的最高温度(Tc)。随后定义包括结晶峰下行斜面的温度计算极限[Tc ;(Tc-X°C )]。它们例如通过该结晶峰的最高温度(Tc)和通过等于所述最高温度(Tc)减去20°C的下限温度(Tc-20°C )来确定。随后在所定义的计算极限中作为温度的曲线的函数绘制表示温度对热流的比(T/FC)。接着，在由此绘制的曲线上，确定该比的最大值[max (T/FC)]，并最终根据下式计算形状因数FF值:
max(T/FC)
Ff= --- *100 ;
Tc / min r在(Te-TC)的FC:)
其中min(在(Tc-X°C )的FC)代表在预定下限计算温度(例如Tc-20°C )处的热流的
最小值。
[0043]參数X°C是指10°C至50°C且优选15°C至30°C之间的温度变量(摄氏度)。
[0044]反映结晶峰形状的这些參数(Tt)或(FF)的ー种和/或另ー种有利地用于在不同样品之间或相对于參比热分析图比较结晶峰形状。
[0045]本发明还涉及控制用于制造光伏模块或用于制造电缆的EVA共聚物的品质的方法。该方法在于提取质量为2至15毫克、优选6至12毫克的所述共聚物的样品，并对所述样品施以上述表征方法的步骤。用于控制的材料的较少需要和对于提取的样品无需特别仔细的形状的事实意味着该样品可以从真实尺寸的层压模块的边角料中容易地回收。提取的样品这时视为已经经历了与封装该模块的EVA膜相同的处理。或者，可以在存在或不存在模块的其它组件(正面或前板，电池，背面或后板)的情况下，在与真实模块相同的温度分布与压カ分布条件下层压一片或多片膜，其充当允许回收EVA膜以从中提取样品并对其施以表征/控制方法的步骤的牺牲微模块或微层压件。后ー种操作方式也允许通过在交联EVA膜的不同点处提取样品来确定在由微模块至大尺寸模块的膜尺寸上的交联均匀性。
[0046]最后，本发明涉及控制用于制造光伏模块的EVA共聚物的经时稳定性的方法，该方法在于在已经老化的光伏模块中提取质量为2至15毫米且优选6至12毫克的所述共聚物的样品，并对所述样品施以上述表征方法的步骤。
[0047]该表征方法由此允许:
-消除与样品热历史相关联的低重复性的影响(尤其通过消除曲线Cl)， -确保进行的测量是高度可重复和可再现的，
-相对于EVA的交联水平或交联度得到最大的測量灵敏度，
-通过允许定量该给定样品的交联度的算法使来自DSC机器的数据处理自动化。
[0048]该方法允许快速、可靠和简单的表征。其使用极少的材料，并且无需參考其它方法。该方法能够表征经各种方法(不仅通过有机过氧化物，还可通过例如辐射)交联的EVA。该方法还允许进行制造后控制或从室外(terrain)返回的产品的分析，采用基于测量交联焓的DSC测量方法不可能做到这一点。
[0049]本发明的其它特征和优点将在參照附图阅读作为非限制性示例给出的下列实施例时显露，所述附图显示:
图1A至IC分别显示了:在本发明的表征方法过程中对于EVA样品获得的热分析图，在其上对应于不可重复的热转变的曲线已经被消除的相同热分析图，和分别为“新鮮”样品和经历交联后的相同样品的最后两个热分析图，
图2显示在不同的层压时间后对EVA样品获得的热分析图，
图3和4显示对在不同层压时间后交联的两种EVA样品获得的两个热分析图的分别放大的结晶温度区，
图5A至5C分别为表示热分析图的结晶温度区的放大区域的两个曲线和作为温度函数的温度对热流的比率的曲线，这三条曲线用于计算该结晶峰的形状因数，
图6显示了对不同组成的EVA样品获得的各种热分析图，
图7是显示结晶峰值温度作为こ酸こ烯酯质量含量函数的变化的曲线，
图8是采用本发明的方法获得的结果与通过流变学測量机械模量的方法获得的结果之间相关性的曲线，
图9是经由通过流变学的測量方法对在不同层压时间后的EVA样品获得的在100°C的恒温下的正切A (tangente delta)的曲线(作为频率的函数)。
[0050]实施例1:通过在DSC机器中的处理的交联监控
根据本发明的表征方法分析了第一种EVA样品，该样品含有33重量％的こ酸こ烯酷。首先，在从用于光伏模块的EVA膜制造商处获得该样品时，分析该样品是“新鮮的”，即没有预先交联。在第二阶段，在通过在150°C热处理30分钟从而在DSC机器中直接实施交联后分析该相同的样品。
[0051]为此，将9.6毫克含有33%的こ酸こ烯酯的EVA样品放置在折边封盖的铝盒中，并引入到DSC机器的測量室中。包含样品的小盒的重量通过折边封盖的装满小盒与加入样品前称重的带盖子的相同小盒之间的差值来确定。记录所有重量。另ー不含样品的同样由铝制成的折边封盖小盒也引入到测量室中作为參比池。所用DSC机器是来自TA INSTRUMENTS公司的QlO机器，装有允许降温至大约_80°C的自动热流体冷却系统，型号RCS 90。在整个測量期间中，该DSC机器控制在測量室中氮气吹扫的自动流速以避免氧化反应。该氮气吹扫以每分钟50毫升的流速进行。
[0052]为了进行表征，对待分析EVA样品施以下列热处理:以10°C /分钟的速率将样品冷却至-80°C。在平衡该温度后，样品在该温度下保持10分钟。随后将该样品以10°C/分钟的速率加热至120°C。这种热周期随后重复两次。最后，将样品以10°C/分钟的速率冷却至25°C。图1A显示了在该热处理后获得的热分析图。该热分析图更特别显示了作为温度(以。C为单位)的函数的以瓦特/克(w/g)为单位的热质量流量。
[0053]在该热分析图上，区分了三个温度区，分别对应于玻璃化转变温度区TV、熔融温度区FU和结晶温度区CR。这些区被包围在图1B中。
[0054]在已经消除了与样品热历史相关联的对应于不可重复的热转变的图1A的热分析图的曲线rl和Cl之后，图1B描述了相同的热分析图。所得热分析图包含完美重合的2条温度升高的曲线，和三条温度降低的曲线，其最后一条在室温下停止，这3条曲线也完美地重合。在该热分析图上，在加热过程中鉴别对应于在大约_40°C下的玻璃化转变温度区的温度区TV和对应于其峰出现在大约65°C的熔融温度区的温度区FU。在冷却过程中，鉴别对应于其峰位于大约40°C的结晶温度区的温度区CR。该玻璃化转变区TV在冷却时再次出现，但是不如加热过程中那么清晰。
[0055]随后将由此分析的样品加热至150°C的温度并在氮气吹扫下在该温度保持30分钟。这种在150°C的30分钟热处理具有引起EVA样品交联的結果。在该交联后，对该样品施以与该实施例中施加于新鲜EVA的并在上文描述的相同热处理以便获得热分析图。通过比较在图1C中标注为R的所得热分析图与在图1C中标注为F的新鲜样品的热分析图，观察到在150°C进行30分钟并引起样品交联的热处理的效应在玻璃化转变温度区TV中几乎不可察觉。事实上，在该区域中，在交联后观察到玻璃化转变温度Tg的略微升高。另一方面，这种效应在熔融温度区FU中清晰可见，因为注意到随着交联进行而熔融峰朝低温移动和熔融峰最小值的明显降低。这种效应在结晶温度区CR中尤其可见的，因为注意到随着交联进行该峰的最大值的温度Tc的极显著降低，以及峰形状的显著变化。最后，在所有測量和处理后，将含有样品的小盒再次称重。其质量在十分之一毫克内的天平灵敏度限值内不改变。
[0056]实施例2:测定在エ业条件下层压的样品的相对交联水平或交联度
根据该表征方法对不同时间下层压的含有33%こ酸こ烯酯的不同EVA样品进行分析。该样品在用于光伏板的エ业层压机中层压。由于层压时间不同，样品均具有不同的交联度。
[0057]为此，将来自ETMEX公司的含有33%こ酸こ烯酯的光伏等级EVA片材安排在ー个叠层中，所述叠层包含玻璃板、抗粘塑料片材(Teflon?)、待交联的EVA片材、新的抗粘塑料片材和2个用作减震垫的非共形EVA( “老的”)片材。随后将微模块形式(16X16厘米)的该叠层放置在具有两个堆叠室的模块用层压机(来自3S公司，型号S1815E)中。
[0058]以下列方式进行层压:将层压机温度提高至145°C的标称温度，随后将多层叠层引入到层压机的下腔室中。随后关闭层压机，并将其两个腔室置于真空(大约I毫巴)下。温度在145°C保持5分钟，层压件不与层压机的加热板直接接触。这称为阶段1，“脱气”阶段，在该阶段过程中，EVA接近其熔点，并且该层压件(Iaminat)的温度变得均匀化，在大约70°C下。随后令上腔室返回到大气压力，并将该层压件直接与加热板接触，并保持这种构造一段选择的层压时间。这称为的阶段2，确切地说“层压”阶段，在该阶段过程中，层压件的温度快速升高至145°C ±3°C的标称值，并通过分离上腔室与下腔室的隔层(nappe)施加大约I巴的压カ(注意:在该阶段过程中，下腔室处于真空，上腔室处于大气压)。在该第二阶段结束时，两个腔室的压カ进行平衡，层压件随时可以从层压机中取出。最后，在热的时候将该层压件从层压机中取出，井随后冷却至室温。随后将其分解，并回收由此交联的EVA片材以便用于本发明的表征方法。[0059]选择3、7、10、12和15分钟的层压(确切地说，层压阶段2)时间用于根据上述程序的同样多的EVA片材的交联。
[0060]根据实施例1的方法，制备由此交联的EVA片材的8至12毫克样品用于DSC測量。
[0061]将类似于实施例1的热处理施加于各个样品以获得它们各自的热分析图。该热处理在于:
1)尽可能快速地降低至-70°C，
2)在-70°C下平衡温度，
3)在-70°C下保持5分钟，
4)以10°C/分钟的速率上升至100°C，
5)以10°C/分钟的速率降低至_70°C，
6)重复步骤2至5两次，
7)以10°C/分钟的速率返回到25°C。
[0062]图2显示了在删除对应于首次热周期的第一次快速降低至-70°C、最后一次升高至25°C和第一次升高至120°C的记录(如上所述删除了与样品热历史相关联的不可重复的峰)后在不同层压时间下的5个样品的所有DSC曲线。在该图中，曲线标注为3、7、10、12和15，该标注号分别对应于相应样品的层压时间。
[0063]对于各样品，这些DSC曲线对应于2个升高行程(passages)和3个降低行程。如对实施例1，可以观察到曲线的可重复性很高，因为曲线完美地重合。最少交联的样品，对应于3分钟的层压时间(标注为3的曲线)，仍显示稍差的重复性。事实上，3个降低行程是可辨别的(结晶峰略微移动)。一旦交联时间推进，这种轻微的重复性缺陷消失，并且交联时间之间的差异大于仅对头3分钟观察到的重复性差异。对这些曲线的观察表明实施例1的显著特征，即在玻璃化转变温度区中存在低解析度、熔融峰的最小温度Tf降低、结晶峰的最大值的温度Tc降低以及该结晶峰形状的显著改变。
[0064]对具有不同交联度的样品由此获得的热分析图可以随后在EVA样品表征过程中充当參比热分析图，以了解其交联度。这些样品的热分析图彼此的比较也能够将样品归类为最少交联至最多交联样品；用上文提到的參数如Tc、Td、Tt、FF处理该曲线也能够向各样品指定数值，该值反映了其相对于其它样品的交联水平。在该实施例中，分析的样品的こ酸こ烯酯含量是恒定的并等于33重量％，分子量对所有样品也是相同的，因为它们获自相同的EVA片材。
[0065]表I显示了作为层压时间tlam的函数而改变的获自DSC曲线的玻璃化转变温度Tg的值。
[0066]表I
(分钟)|Tg(°cl~
3-40.4
7-39.3
10-39.3
12-39.0
15[-37.9
[0067]获得的玻璃化转变温度值对应于该玻璃化转变温度区TV的第一拐点，Tgi (通过与信号相切的2条切线交叉的公知方法測定)。使用该TA INSTRUMENTS机器的数据处理计算机程序获得表I的玻璃化转变温度Tg值,该计算机程序称为“Universal Analysis”或“WinUA”。为此，必须为该计算机程序提供两个低和高极限温度，涵盖整个玻璃化转变区TV。当该温度区TV的低和高极限温度改变时，例如当低极限值设定在_55°C但高极限值取-20°C、随后-10°C、随后0°C、随后10°C、随后20°C时，那么该计算机计算程序可以给出略微不同的玻璃化转变温度Tg值。在该实施例中，计算了这些不同值的平均值(5对极限温度)。该过程容易编程以使其自动化。由由此获得的玻璃化转变温度Tg的值，如果作为层压时间的函数绘制该温度Tg的曲线，可显示出提高的趋势，对直线而言相关系数大于
0.97。但是，这些值，即使在极端层压时间之间(即在3至15分钟之间)也是相当接近的，因为它们在仅仅2.5°C的温度间隔内。该玻璃化转变区TV由此能够显著区分很好交联的样品(15分钟的层压)与极少交联的另一祥品(3分钟)，但是作为制造的控制方法的精确和可靠监控(作为层压时间的函数)更为复杂。
[0068]表1I显示了作为层压时间tlam的函数的熔融峰最小值的温度Tf的值。
[0069]表 II
【权利要求】
1.使用差示量热分析技术表征乙烯和こ酸乙烯酯的共聚物(EVA)的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤: -通过在-80°C的下限温度与120°C的上限温度之间、优选-70°C至100°C之间以恒定速率升温和降温对所述EVA共聚物的样品施以热处理以获得热分析图， -在获得的热分析图上，鉴别对应于结晶温度区(CR)的温度区， -表征以结晶峰形式呈现的结晶温度区(CR)，所述峰由所述峰的最大值的温度(Tc)、所述峰的起始温度(Td)、与所述峰的下行斜面相切的两条直线相交的温度(Tt)和所述峰的形状因数(FF)确定， -将所述结晶温度区(CR)与在參比热分析图上的相应结晶温度区进行比较，或与在其它样品的热分析图上的结晶温度的相应温度区进行比较， -作为比较的结果的函数，确定所述EVA共聚物样品的ー个或多个特征值，其ー是所述样品的交联度，其一是所述样品的こ酸乙烯酯含量。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在获得的热分析图上，鉴别玻璃化转变温度区(TV)和熔融温度区(FU)以便分别与在參比热分析图上或在其它样品的热分析图上的相应的玻璃化转变温度区或熔融温度区比较；这些区(TV)和区(FU)如同区(CR)是表征步骤的客体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于该下限温度是-20°C，使得该热处理在_20°C和100°C之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于在比较步骤后确定的所述EVA共聚物样品的特征值中，还存在下列特征值的至少ー种:存在于所述样品中的こ酸乙烯酯含量、所述样品的流度或分子量。
5.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于施加于所述样品的所述热处理包括下列步骤: a)将样品冷却至下限温度，当所述下限温度进行平衡时，该样品保持在所述温度至少一段预定时间，优选5分钟， b)将所述样品加热直至上限温度， c)重复步骤a)和b)至少一次，优选至少两次， d)将所述样品冷却直至室温。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于该冷却和加热以5°C/分钟至20°C /分钟的恒定速率进行，优选以10°C /分钟的速率进行。
7.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于在所述比较步骤前，附加步骤在于从热分析图上消除曲线(rl，Cl)，该曲线分别对应于施加到所述样品上的所述热处理的首次冷却，步骤a,和首次加热,步骤b。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于借助结晶峰的形状因数(FF)确定所述峰的形状，所述形状因素的获得包括以下步骤: -确定结晶峰的最大值的温度(Tc)， -确定包括结晶峰下行斜面的温度计算极限[Tc ;(Tc-X°C )]， -在所述确定的计算极限中，绘制表示温度对热流的比(T/FC)作为温度函数的曲线，井随后-在由此绘制的曲线上，确定所述比的最大值[max(T/FC)]，和最終 -根据下式计算形状因数FF值:


9.如权利要求8所述的方法，其特征在于覆盖结晶峰下行斜面的计算极限通过所述峰的最大值的温度(Tc)和通过等于所述最大值的温度(Tc)减去20°C的下限温度(Tc-20°C)来定义。
10.如前述权利要求之一所述的方法，其特征在于所述熔融温度区(FU)以熔融峰形式存在，并且其特征在于在比较步骤前，表征所述熔融峰的附加步骤在于确定所述熔融峰的最小温度(Tf)。
11.差示量热分析的装置，包含经布置以控制如权利要求1至10之一所述的方法的步骤的监视模块。
12.计算机程序，其包含当所述程序由处理器进行执行时用于执行权利要求1至10之一所述的表征方法的步骤的程序代码指令。
13.控制用于制造电缆的EVA共聚物的品质的方法，其在于收集质量为2至15毫克、优选6至12毫克的所述共聚物的样品，并对所述样品施以权利要求1至10之一所述的表征方法的步骤。
14.控制用于制造光伏模块的EVA共聚物的品质的方法，其在于收集质量为2至15毫克、优选6至12毫克的所述共聚物的样品，并对所述样品施以权利要求1至10之一所述的表征方法的步骤。
15.控制用于制造光伏模块的EVA共聚物的经时稳定性的方法，其在于在已经老化的光伏模块中提取质量为2至15毫克、优选6至12毫克的所述共聚物的样品，并对所述样品施以权利要求1至10之一所述的表征方法的步骤。
【文档编号】G01N25/48GK103608669SQ201280025450
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2012年3月2日 优先权日:2011年5月26日
【发明者】M.伊达尔戈, F.梅德勒热 申请人:阿肯马法国公司, 法国原子能及替代能源委员会