利用基于核磁共振的测量值检测容器中的危险物质的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用核磁共振(NMR)技术检测容器中的危险物质的方法。前体（例如H2O2）和/或氮在所述容器中的液体中的存在性通过以下方式测定：将所述容器置于静磁场中，用频率对应于质子NMR和14N?NMR的电磁脉冲激发所述容器，以及通过探头接收射频(RF)信号。激发脉冲被构造成使得能够检测所述容器中前体和氮的存在性，并可包括短RF脉冲的序列。氮和/或爆炸性前体的存在性通过检测并评价得自接收到的RF信号的NMR测量信号振幅和弛豫时间而测定。本发明还公开了根据前述方法的设备，所述设备包括生成磁场的磁体和生成RF脉冲并接收来自样品容器的NMR测量信号的探头。
【专利说明】利用基于核磁共振的测量值检测容器中的危险物质
[0001]相关申请
[0002]本专利申请要求2011年9月19日提交的名称为“APPARATUS AND METHOD TODETECT HAZARDOUS MATERIALS IN BOTTLES AND OTHER CONTAINERS” 的美国临时专利申请序列号61/627，115的优先权，该专利申请以引用方式整体并入本专利申请。
发明背景
[0003]1.【技术领域】
[0004]本发明整体涉及核磁共振(NMR)技术，更具体地讲，涉及利用NMR无创检查未打开的容器以筛查液体爆炸物和爆炸性前体的方法。
[0005]2.相关领域
[0006]在过去几十年中，涉及爆炸物(包括简易爆炸装置(IED))的恐怖袭击的威胁越来越多。由于此威胁的增多，对安全的忧虑现在也更为突出并延伸到机场、海港、火车站、监狱、使馆以及许多其他安全保卫及非安全保卫设施。
[0007]—种最早知道的爆炸物是火药，它是一种由硝酸钾、木炭和硫磺构成的固体爆炸物。然而，液体爆炸物也可由可用于正当目的并因此可合法获得且轻易得到的常见化学品制成。简易爆炸物可以是氧化剂和燃料的混合物，氧化剂向化学反应提供氧，而燃料则提供与氧发生爆炸性反应的要素。
[0008]虽然液体形式的爆炸物对冲击高度敏感，但是它们可通过以下方式在密封容器中运输:配制将化合物保持在更稳定状态的溶液，或在单独的容器中运输形成爆炸物所需的组分。一般来讲，液体爆炸物比固体爆炸物在化学上更容易结合并更容易点燃。
[0009]多种含氮的和基于过氧化物的化合物用于形成自制爆炸物，通常，液体爆炸物可分成含有过氧化物化合物或元素氮。过氧化氢在安检处尤其受人关注，因为它可以用作爆炸性前体。过氧化氢与诸如木材、纸张或油的可燃物的接触导致自燃或燃烧。当与诸如糖、醇或丙酮的材料混合时，结果将是发生强烈爆炸。过氧化氢在化学上与水类似，因而是走私爆炸性前体的理想候选目标。
[0010]微量蒸气检测器可用于筛查容器中的爆炸物，但是这些仪器需要与容器内的化合物直接接触。此外，乳液和浆液类化合物(诸如硝酸铵)具有低蒸气压，这使得它们更难以通过微量蒸气检测器加以检测。已证实诸如拉曼和红外光谱的光学检测技术可有效检测某些危险液体，但是需要照射样品并因而受到容器壁的不透明度的限制。
[0011]已证实核磁共振(NMR)是区分已知液体和未打开容器中的改变液体之间的预期参数的有效方法，也就是说，从而确保在瓶签上指定的液体与瓶装物匹配。然而，该方法基于内容验证，这需要有关于所关注的所有化合物的NMR响应的广泛知识基础。因此，执行这样的方法不切实际，因为知识数据库极其广泛并不断变化。
[0012]因此，需要一种以高准确度和低假警报发生率快速、有效且低成本地检测总是存在于液体爆炸物中的那些元素的方法。发明概要
[0013]根据以上情况，提供了一种利用核磁共振(NMR)技术检测未打开的、非金属容器中爆炸性前体(例如过氧化氢(H2O2))和氮(N)的存在性而无需打开所述容器的方法。容器中的液体中前体和/或N的存在性通过以下方式测定:将容器置于静磁场中，用频率对应于质子NMR (或氢，1H NMR)和14N NMR的电磁脉冲激发液体中的某些NMR活性原子核(氢或1H和14N),以及通过射频(RF)探头接收自由感应衰减(FID)信号(即，基于响应FID的RF信号(NMR测量信号))。激发脉冲被构造成使得能够检测容器中的液体中爆炸性前体(如过氧化氢)和氮(即，氮或含氮化合物)的存在性，并包括短RF脉冲的序列。所用的常见脉冲序列是Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG)序列。前体和氮的存在性通过检测并评价NMR测量信号振幅和弛豫时间而测定，其中弛豫时间包括自旋-自旋弛豫时间(T2),自旋晶格驰豫时间(T1),和间隔回波时间(Te)的函数，诸如有效多脉冲序列信号衰减时间(T2eff),例如在CPMG型脉冲序列期间。
[0014]本发明还公开了一种根据前述方法的设备(或系统)，它包括永久磁体或电磁体和探头，磁体生成静磁(B。)场，而可将容器置于其中或其上；探头包括单个线圈或多个线圈，这些线圈生成RF脉冲并接收来自样品容器的衰减信号。作为另外一种选择，可利用超导磁体生成静磁场。脉冲传输和信号接收元件可以是相同或不同的探头。如本领域的技术人员将认识到，该设备可包括开展以下任务所需的硬件(例如，基于电子器件的处理器)和/或软件:对信号进行处理以检测和评价NMR信号振幅和弛豫时间，以及执行本文所述的任何其他测定和计算以检测爆炸性前体和/或氮。应当理解，上述特征以及要在下文阐述的那些特征可仅以本文所示的相应组合而使用，但是也可在不脱离本发明范围的情况下以其他组合使用或分开使用。
[0015]在查阅以下附图和详细说明后，本发明的其他装置、设备、系统、方法、特征和优点对本领域的技术人员将是显而易见的或将变得显而易见。本发明旨在将所有此类另外的系统、方法、特征和优点包括在本说明书内、包括在本发明的范围内或由所附权利要求书进行保护。
[0016]附图简述
[0017]通过参照以下附图可以更好地理解本发明。附图中的组件未必按比例绘制，而是将重点放在示出本发明的原理上。在附图中，相同的参考标记在所有不同的视图中表示相应的部分。
[0018]图1A显示了硝酸14N核磁共振(NMR)信号衰减的时间序列的坐标图，其中使用Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG)脉冲序列进行32次扫描的快速累积。
[0019]图1B显示了硝基甲烷14N NMR信号衰减的时间序列的坐标图，其中使用CPMG脉冲序列进行32次扫描的快速累积。
[0020]图2显示了柱状图，示出了基于图1A和图1B的时间序列坐标图的瓶子扫描仪的改善的检测灵敏度。
[0021]图3显示了坐标图，示出了低浓度过氧化氢(H2O2)和水的测得信号衰减时间(T2eff)的比较。
[0022]图4显示了坐标图，示出了无危险液体和过氧化氢(H2O2)混合物的有效信号衰减时间(T2eff)与自旋晶格(T1)测量的区域。[0023]图5A显示了坐标图，示出了对于制药级过氧化氢(H2O2)而言具有变化回波时间(TE)的CPMG脉冲序列的有效信号衰减时间(T2eff)。
[0024]图5B显示了坐标图，示出了对于水(H2O)而言具有变化TE的CPMG脉冲序列的T
丄2effο
[0025]图6A显示了对于以下物质而言在两个间隔回波时间下的T2eff的比率的柱状图:纯过氧化物、蒸馏水、纯朗姆酒、50%低浓度过氧化物与50%朗姆酒以及50%过氧化物与50%水。
[0026]图6B显示了对于以下物质而言T2eff和T1的比率的柱状图:低浓度过氧化物、蒸馏水、纯朗姆酒、50%过氧化物与50%朗姆酒以及50%低浓度过氧化氢与50%水。
[0027]图6C显示了对于以下物质而言具有长TE的T2eff与具有短TE的T2eff乘以T1得到的乘积的比率的柱状图:纯过氧化物、蒸馏水、纯朗姆酒、50%过氧化物与50%朗姆酒以及50%低浓度过氧化物与50%水。
[0028]图6D显示了对于以下物质而言具有长TE的T2eff的平方与具有短TE的T2eff乘以T1得到的乘积的比率的柱状图:纯过氧化物、蒸馏水、纯朗姆酒、50%低浓度过氧化物与50%朗姆酒以及50%低浓度过氧化物与50%水。
[0029]图7显示了框图，列出了可用于检测给定液体中的氢和氮的四种不同的检测方案。
[0030]图8显示了在图7中所示的一种类型的检测方案A的方法的实例的流程图，其中在完成氮和氢扫描后给出警报或放行说明。
[0031]图9显示了在图7中所示的一种类型的检测方案B或C的方法的实例的流程图，其中在氮检测步骤后给出特定物质检测的NMR参数。
[0032]图10显示了在图7中所示的一种类型的检测方案D的方法的实例的流程图，其中以两个阶段进行特定物质检测的氢NMR测量:a)初始扫描，和b)氮检测步骤后的最终扫描。
[0033]图11显示了根据本发明被构造成检测未打开的容器中的液体爆炸物的设备的实例的框图。
【具体实施方式】
[0034]应当理解，以下对各种具体实施例的说明仅为了举例说明而给出，而不应视为进行限制。在附图中对功能块、模块或单元的示例划分不应视为表明这些功能块、模块或单元必定要作为物理上单独的单元而实施。所示或所述的功能块、模块或单元可作为单独的单元、电路、芯片、功能、模块或电路元件而实施。一个或多个功能块或单元也可在共同的电路、芯片、电路元件或单元中实施。
[0035]本发明公开了一种检测危险物质的方法。危险物质的类型可例如为用作液体爆炸物、或用作液体爆炸物的组分或前体。该检测危险物质的方法将检查方案相结合以使用NMR确定未打开的容器中元素氮和爆炸性前体(诸如过氧化氢)的存在性。氮用14N NMR进行检测，而前体用1H质子NMR检测，如下文更详细地描述。
[0036]由飞机乘客、进入安全保卫设施(诸如法庭、监狱)的人员等携带的无危险物质不含氮，或所含的氮的量明显少于含氮危险物质的那些量，诸如在下表I中所示的那些含氮危险物质。在水、香水、苏打水、朗姆酒、杜松子酒、伏特加酒、运动饮料或不含咖啡因的茶中不存在明显量的氮。在威士忌、龙舌兰酒、苹果汁、咖啡和某些茶中只存在微量的氮。少量的氮可存在于某些护肤品中。氮在葡萄酒、啤酒和橙汁中的含量低于0.1 %。因此，液体中高浓度的氮是危险物质的指标。
[0037]
【权利要求】
1.一种检测危险物质的方法，所述方法包括: 将容纳液体样品的非金属容器置于静磁场中； 向所述液体样品施加频率对应于所述静磁场中的质子NMR频率的第一 NMR脉冲序列； 接收响应所述质子NMR频率的来自所述液体样品的第一多个NMR测量信号； 测量接收到的所述多个NMR测量信号的弛豫时间； 向所述液体样品施加频率对应于所述静磁场中的14N NMR频率的第二 NMR脉冲序列； 接收响应所述14N或所述质子N MR频率的来自所述液体样品的第二多个NMR测量信号；以及 测量所述第二多个NMR测量信号的信号振幅。
2.根据权利要求1所述的方法，其中测量所述第一多个NMR测量信号的所述弛豫时间的步骤包括测量自旋晶格驰豫时间(T1)和有效多脉冲序列信号衰减时间(T2eff)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中测量所述第一多个NMR测量信号的所述弛豫时间的步骤包括测量具有不同回波时间(TE)的T2rff时间。
4.根据权利要求3所述的方法，还包括计算所述T1时间和所述T2rff时间的比率的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括以下步骤: 将通过接收到的所述第一多个NMR测量信号测定的各比率与相应的预定阈值进行比较；以及 如果任何比率超过表明在所述液体样品中存在爆炸性前体的所述相应的预定阈值，则生成警报指示。
6.根据权利要求4所述的方法，还包括以下步骤: 将通过接收到的所述第一多个NMR测量信号测定的参数与诸如爆炸性前体的预定危险物质的相应参数进行比较；以及 如果任何参数等于对应于所述预定危险物质的参数的指定范围或在所述范围内，则生成警报。
7.根据权利要求4所述的方法，还包括以下步骤: 在生成警报指示后，向所述液体样品施加频率对应于质子NMR频率的第三NMR脉冲序列，从而提供更高灵敏度的扫描； 接收第三多个NMR测量信号；以及 测量接收到的所述第三多个NMR测量信号的附加弛豫时间和信号振幅。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括以下步骤: 计算得自所述第三多个NMR测量信号的T2rff和T1时间的比率； 将通过接收到的所述第三多个NMR测量信号测定的各比率与表明在所述液体样品中存在爆炸性前体的相应的预定阈值进行比较；以及 如果任何比率超过所述相应的预定阈值，则向用户生成警报指示。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括以下步骤: 将通过从所述更高灵敏度扫描接收到的所述多个NMR测量信号测定的参数与诸如爆炸性前体的预定危险物质的相应值进行比较；以及 如果任何参数等于对应于所述预定危险物质的参数的指定范围或在所述范围内，则生成警报。
10.根据权利要求1所述的方法，其中测量所述第二多个NMR测量信号的所述信号振幅的步骤还包括: 通过数据累积使用回波链和稳态脉冲序列，从而导致噪声降低； 通过添加自由感应衰减或回波信号执行信号平均化； 重复并添加扫描； 向所述信号振幅应用噪声滤波器；以及 前述步骤的任意组合。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括通过交叉极化检测氮。
12.根据权利要求8所述的方法，还包括以下步骤: 将通过所述第二多个NMR测量信号测定的各比率与表明在所述液体样品中存在氮的相应的预定阈值进行比较；以及 如果任何比率超过所述相应的预定阈值，则生成警报指示。
13.根据权利要求12所述的方法，还包括以下步骤: 在显示所述警报指示后，向所述液体样品施加频率对应于14NNMR频率的第四NMR脉冲序列，从而具有更闻灵敏度的扫描； 接收14N或质子频率的第四多个NMR测量信号；以及 测量所述第四多个NMR测量信号的附加信号振幅。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括以下步骤: 将通过所述第四多个NMR测量信号测定的比率与表明在所述液体样品中存在氮的预定阈值进行比较；以及 如果任何比率超过所述相应的预定阈值，则显示警报指示。
15.根据权利要求1所述的方法，其中施加所述第一NMR脉冲序列并测量所述第一多个NMR测量信号的弛豫时间和信号振幅的步骤以及施加第二 NMR脉冲序列并测量所述第二多个NMR测量信号的弛豫时间和信号振幅的步骤同时地进行。
16.根据权利要求1所述的方法，其中施加所述第一NMR脉冲序列并测量所述第一多个NMR测量信号的弛豫时间和信号振幅的步骤以及施加第二 NMR脉冲序列并测量所述第二多个NMR测量信号的弛豫时间和信号振幅的步骤依次并按任何顺序进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中接收响应所述质子NMR频率的第一多个NMR测量信号以及测量接收到的所述第一多个NMR测量信号的弛豫时间和信号振幅的步骤还包括: 使用具有第一间隔回波时间(TE)的Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG)脉冲序列测量第一组T2eiff时间； 使用具有第二 TE的CPMG脉冲序列测量第二组T2eff时间；以及 通过所述第一和第二组T2rff时间测定T1时间和扩散常数。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述扩散常数如下使用在不同回波时间测量的T2rff进行测定:
0=3/ ( Y 2G2) (l/T2effA-l/T2effB) / (TE/ - TEb2)。
19.根据权利要求17所述的方法，其中施加对应于质子NMR频率的NMR脉冲序列和接收第二多个NMR测量信号的步骤在使用具有第一 TE的CPMG脉冲序列测量第一组T2eff时间以及测量14N信号振幅后进行。
20.一种用于检测爆炸性前体和氮的核磁共振(NMR)设备，所述设备包括: 被构造成产生静磁场的磁体； 被构造成将射频(RF)激发脉冲传输到容纳在容器中的液体并接收来自所述液体的NMR测量信号的线圈，所述脉冲包括导致在14N和1H原子核中发生共振的频率；以及 被构造成评价所述NMR测量信号并测定待与预定的危险和无危险参数进行比较的参数的处理器；以及 被构造成向所述设备的用户指示所述比较的结果的用户界面单元。
21.根据权利要求20所述的设备，其中所述用户界面单元包括显示器，所述显示器被构造成响应所述参数与预定值或范围的比较向所述设备的用户发出警报或放行说明。
22.—种核磁共振(NMR)设备，包括磁体、样品座、射频(RF)线圈和与所述RF线圈通信的处理器，其中所述设备被构造成执行权利要求1所述的方法。 替换页(细则91条)
【文档编号】G01V3/32GK103930801SQ201280047723
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年9月2日 优先权日:2011年9月19日
【发明者】P·J·普拉多 申请人:P·J·普拉多