一种精确测量Al-Ti-B中间合金中TiB₂颗粒尺寸分布的方法

专利名称：一种精确测量Al-Ti-B中间合金中TiB₂颗粒尺寸分布的方法
—种精确测量A卜T1-B中间合金中T i B2颗粒尺寸分布的方技术领域
本发明属于仪器仪表技术领域中分析及测量控制技术，是利用材料中TiB2颗粒化学性质与其它相不同，并结合物理的分析测试手段来最终实现精确测量Al-T1-B中间合金中微小TiB2颗粒尺寸分布的一种方法。
背景技术：
当前，铝及铝合金凭借优良的导热、导电性能以及比重小(铝密度2. 7g/cm3)、塑性好、易加工、抗腐蚀的特点在工业上的应用日益广泛，已成为仅次于钢铁的常用金属材料。 然而，总所周知，铸造铝合金在凝固结晶过程中一般会产生等轴晶、柱状晶和羽毛状晶三种组织，其中柱状晶和羽毛状晶会造成力学性能的下降，特别是大大减小了铸造铝合金的加工性能、屈服强度和延伸率等性能，同时，这种组织还容易导致铸造过程中产生表面缺陷。 因此，在铝合金铸造与加工工业中，往往需要采取各种措施对铝合金的凝固结晶组织进行细化，以抑制粗大的柱状晶和羽毛状晶，从而获得更加细小和均匀分布的等轴晶组织。
对于铸造招合金来说,主要是通过改变凝固条件来实现晶粒细化,包括液态时加入各种细化剂、借助外加的力量和能量使α -Al基体组织细化，以及在固态下的各种细化处理。其中，铸造铝合金显微组织细化处理中最简便有效的方法是在铝熔体中添加少量的晶粒细化剂，从而达到晶粒细化的目的。近年来工业上广泛采用的是Al-T1-B细化剂，也是目前最有效的晶粒细化剂，以Al-5Ti_lB合金的效果最好，使得晶粒细化技术产生了突破。 目前Al-T1-B细化剂的制备工艺非常多，按原料性质可以分为氧化物法、氟盐法、纯钛颗粒法等；按制备工艺又可以分为铝热还原法、电解法、自蔓延高温合成法等。但无论是用哪种工艺生产的Al-T1-B中间合金，其微观组织都主要是由α -Al相、TiB2颗粒和TiAl3相组成，如图1所示，只有在特殊情况下才会有少量的单质T1、B或其他化合物出现。根据这个现象，人们对Al-T1-B中间合金的细化机理进行了细致的研究，最后统一得出Al-T1-B中间合金的细化效果主要取决于组织中TiB2颗粒和TiAl3相的形状、尺寸大小及分布情况的结论。
因此，在实际工业 生产中，一般通过分析TiB2颗粒和TiAl3相的形状、尺寸大小及分布情况来判别该Al-T1-B中间合金质量是否合格。根据《中华人民共和国有色金属行业标准》(YS/T 447. 1-2002)中对Al-T1-B中间合金显微组织的规定“组织中TiB2单个质点直径< 2 μ m的应该在90%以上，分布大致均匀弥散，允许有尺寸< 25 μ m的TiB2疏松团块存在。TiAl3相应呈块状或杆状，分布大致均匀，平均尺寸为30 μ mX 50 μ m，TiAl3相尺寸 < 150μπι的应在95%以上。”其中，针对TiAl3相的检验标准中，由于TiAl3相尺寸粗大，在金相显微镜中很容易进行观察和测量，因此实际操作起来非常方便。然而针对TiB2的检验就不太容易，这主要是因为TiB2颗粒尺寸非常小的缘故。目前TiBJA检测主要是依靠在金相显微镜中用高倍镜头逐个对TiB2颗粒的尺寸进行测量，虽然这种方法也可以完成对TiB2 颗粒的统计，但是存在非常明显的缺点(I)因TiB2颗粒尺寸非常小，在金相显微镜的分辨率条件下尺寸测量的误差较大；(2)部分TiB2颗粒互相靠在一起，导致颗粒边缘分辨不清晰，容易把尺寸测量错误；(3)在金相观察过程中如测量位置的选择、测量TiB2颗粒的选择等人为因素引入较多，导致测量结果的重复性差，也就是说，不同的操作员对同一个样品的检测也会出现多种结果；(4)因检测过程中需要测量较多的尺寸数据，从而增加了检验员的工作强度。另外，也有用电子显微镜对TiB2颗粒尺寸进行分析检测的方法，由于电子显微镜分辨率高(如图2)，可以区分清楚每一个TiB2颗粒，并精准测量其尺寸，但电子显微镜测试成本太高，只适合特殊样品的分析，而不能满足工业上产品的质量检测需要。
TiB2是13和Ti形成的最稳定化合物,为C32型结构，以共价键形式结合,属六方晶系的准金属化合物，晶格常数为a=0. 3028nm, c=0. 3228nm。晶体结构中的B原子面和Ti原子面交替出现构成二维网状结构，其中，每一个B原子与另外三个B原子以共价键相结合， 多余的一个电子形成离域大η键。这种特殊的晶体结构使TiB2具有高熔点(2980°C)、高硬度(34GPa)、高抗氧化温度(IOO(TC)的特点，更重要的是它可以在HCl和HF酸中稳定。正是依靠这种在强酸中能稳定存在的性能，我们发明了一种快速、方便、精确测量Al-T1-B中间合金中TiB2颗粒尺寸分布的方法首先用化学方法将一定量合金中全部的TiB2颗粒提取出来，制成TiB2颗粒的悬浮液；然后用物理测试技术进行精确的尺寸统计分析。本发明操作简单，分析数据信息量大，而且不会受到人为因素的影响，因此所得TiB2颗粒尺寸分布结果精确，非常适合作为工业上检测Al-T1-B中间合金中TiB2颗粒尺寸是否合格的一种方法。发明内容
本发明的目的就是克服传统TiB2颗粒尺寸分布检测工艺中存在的各种问题，为工业上Al-T1-B中间合金提供一种新的TiB2颗粒尺寸分布检测方法，即首先用强酸对一定量的Al-T1-B中间合金进行溶解，由于合金内α -Al相、Al3Ti相、Al2O3相及其他氧化物或杂质等物质都会在酸溶液中溶解掉，而TiB2颗粒具有在酸溶液中稳定存在的特性，可以保持其原有状态不变，因而反应结束后得到含TiB2颗粒的悬浮液，然后用激光粒度仪对悬浮液进行检测分析，并及时显示出仪器自动统计的尺寸分布结果。该检测方法操作简单方便，耗时不多，更重要的是其数据统计结果完全不受人为因素限制，因此所得结果非常精确可靠。
本发明提供的技术方案是首先用化学方法将一定量Al-T1-B合金中全部的TiB2 颗粒提取出来，制成TiB2颗粒的悬浮液；然后用物理测试技术进行精确的尺寸统计分析。
具体说来，主要包括以下步骤(I)样品清洗由于样品在制备、保存及截取过程中不可避免的会受到一些污染，而有些污染物也不会溶于酸性溶液，因此，如果测试前样品没有进行清洗工作，那么在后续检验过程中就会产生误差。因此，本发明第一步先对样品进行清洗处理，即，把称量后的Al-T1-B 中间合金放入装有一定体积稀盐酸(1:1配比)的烧杯中静置20s，以便去除表层污染物，然后用塑料镊子把去除表层污染物的Al-T1-B中间合金取出来，并用蒸馏水和酒精溶液冲洗以除去表面粘附物，最后吹干。
(2)强酸溶解把步骤(I)中清洗干净的Al-T1-B中间合金放入干净的烧杯中，然后量取一定体积的浓酸溶液(HCl或HF)，倒入烧杯中。该酸溶液的体 积按照理论上与同等重量纯铝发生反应所需酸溶液的含量进行计算。一般说来，为了使溶解更加彻底，实际操作中酸溶液的体积取理论值的1. 5^3倍。合金中α -Al相、Al3Ti相、Al2O3相及其他氧化物或杂质等物质都会因为与酸溶液发生了反应而被溶解掉，只有TiB2颗粒由于其独特的性质而不跟酸溶液发生反应，因此反应结束后可以得到含大量TiB2颗粒的酸溶液悬浮液。
(3)过滤操作经过步骤(2)后，虽然已经得到了干净的TiB2颗粒悬浮液，但此时溶液的酸性非常强(ΡΗ〈1)，如果把此时的溶液直接用激光粒度仪来测试，就会造成仪器的腐蚀和破坏，因此需要把溶液调中性。传统的加碱中和法会造成溶液中新的沉淀物产生，如 Al2O3;而直接加大量蒸馏水稀释酸溶液，虽然可以调整PH接近7，但最后溶液的体积太大， 一方面降低了 TiB2颗粒的测试浓度，另一方面超过了激光粒度仪检测时所需要的溶液体积。因此，本发明把第(2)步骤所得含TiB2颗粒的酸溶液悬浮液进行了过滤操作。过滤中所使用的滤纸为慢速定量滤纸，理论上该滤纸的孔径大约为1-3 μ m,但随着过滤的进行，留在滤纸上的TiB2颗粒会逐步封堵这些孔洞，使孔洞的尺寸进一步减小，因此除了极少数尺寸非常细小的TiB2颗粒会随溶液穿过滤纸外，几乎所有的TiB2颗粒会被截留在滤纸上面。 而且为了进一步减少穿过滤纸的TiB2颗粒数量，本次过滤中使用传统的静置过滤方式，一般不采用抽滤的办法。当然，如果为了加快检测的速度，还是可以使用抽滤手段，只是最后所得TiB2颗粒尺寸分布数据要稍微偏大一点。
(4)制备中性TiB2颗粒悬浮液把步骤(3)最后所得滤纸放入烧杯中，倒入一定量的蒸馏水。其中，滤纸要全部浸入蒸馏水中。然后把烧杯放在超声波清洗机里超声一定时间，使滤纸上的TiB2颗粒全部落入蒸馏水中，取出滤纸，最后得到中性的TiB2颗粒悬浮液。
(5)TiB2颗粒尺寸分布检测把中性的TiB2颗粒悬浮液倒入激光粒度仪的样品池， 并启动仪器的分析检测系统，最后得到精确、可靠的TiB2颗粒尺寸分布数据。
在本发明中的称取的Al-T1-B中间合金量优选1. Og^l. 5g。
在本发明中的1:1稀盐酸体积优选30mL。
在本发明中浓酸溶液可以是浓盐酸或浓HF溶液。
在本发明中浓酸溶液优选分析纯37%的浓盐酸，体积是20 mL。
在本发明超声波处理是将烧杯放进超声波清洗机里超声5分钟，使滤纸上的TiB2 颗粒都离开滤纸，进入蒸馏水中，之后用夹子取出滤纸，得到干净的Ti B2颗粒悬浮液。
在本发明中制备中性TiB2颗粒悬浮液时蒸馏水加入量优选200 mL。
在本发明的TiB2颗粒尺寸分布检测是将200mL的TiB2颗粒悬浮液全部倒入激光粒度仪的循环进样系统中，仪器会自动检测分析，并得到悬浮液中TiB2颗粒尺寸分布的数据。
本发明的TiB2颗粒尺寸分布检测方法可以精确的分析各种Al-T1-B合金产品，如目前市场上比较常见的Al-5T1-lB和Al-3T1-lB合金，以及各种形貌、尺寸的Al-T1-B合金产品，如合金锭材、合金棒材、合金线材和合金梯形块材等等。因此，该方法可以满足工业界中各种Al-T1-B合金产品检验的需要。
本发明的优点与效果1.实用性强。样品本身没有客观条件的限制，可以对各种形貌、尺寸、成分的Al-T1-B 合金中TiB2颗粒尺寸分布进行检测，；2.精确度高。本发明采用激光粒度仪进行尺寸的统计分析，该方法是利用颗粒对光的散射现象，根据散射光能的分布推算被测颗粒的粒度分布，因此所测数据精确度很高；3.数据重复性好。由于整个检测过程中没有受人为因素、环境因素等外在因素的影响， 因此操作中数据重复性很好；4.测量时间短。整个检测过程中除了过滤操作所花时间稍多外，其余过程都非常短， 因此与传统用电子显微镜或金相显微镜统计尺寸分布相比，大大的节省了检测时间；5.操作简单方便，易形成流水线作业。本检测方法中所涉及的操作步骤都非常简单， 操作员不需要经过专业培训即可进行操作，而且步骤之间连接性很强，适合进行流水线作业；6.劳动强度低。传统的检测方法中，检验员的工作量大，消耗大量时间与精力在细小 TiB2颗粒的尺寸测量之中，但本发明中人为操作时间短，大大的降低了检验员的劳动强度。
7.分辨团聚体类型。在行业标准中规定，尺寸<25μπι的1182颗粒疏松团块是允许存在的，但密集团块是不允许的，然而传统的电子显微镜或金相显微镜检测并不容易区分，但是本发明可以通过对比金相图和尺寸分布数据来辨别团聚块的类型是密集团块还是疏松团块。
8.样品检测数量大。使用传统检测方法时，样品检测需要一个一个的检测，即，相同时间段内只能检测一个样品，因此每一个样品所耗时间多，不适合企业进行大规模样品的分析检测，而本发明除了最后用激光粒度仪分析尺寸分布外，其余步骤都可以在相同时间段内同时进行好几个样品的操作，从而减少了每个样品的操作时间，此外，激光粒度仪分析时只需要Γ3分钟就可以分析一个样品，因此总体说来本发明可以做到样品的大规模检测。


图1为Al-T1-B中间合金的金相组织结构图(a)低倍图(b)高倍图。
图2为Al-T1-B中间合金的断口扫描电镜(SEM)形貌图(a)低倍图(b)高倍图。
图3为实例I中Al-5Ti_lB中间合金线材的宏观形貌及微观组织结构图(a)宏观形貌图(b)微观组织结构图。
图4为实例I中Al-5Ti_lB中间合金线材内TiB2颗粒的粒度分布图。
图5为重复实例I实验中Al-5Ti_lB中间合金内TiB2颗粒的粒度分布图。
图6为实例2中Al-5Ti_lB中间合金线材的宏观形貌及微观组织结构图(a)宏观形貌图(b)微观组织结构图。
图7为实例2中Al-5Ti_lB中间合金内TiB2颗粒的粒度分布图。
图8为实例3中Al-5Ti_lB中间合金线材的宏观形貌及微观组织结构图(a)宏观形貌图(b)微观组织结构图。
图9为实例3中Al-5Ti_lB中间合金内TiB2颗粒的粒度分布图。
图10为实例4中Al-5Ti_lB中间合金锭的宏观形貌及微观组织结构图(a)宏观形貌图(b)微观组织结构图。
图11为实例4中Al-5Ti_lB中间合金内TiB2颗粒的粒度分布图。
具体实施方式
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本发明提供的Al-T1-B合金中TiB2颗粒尺寸测量的方法如下(I)样品清洗称取一定重量的Al-T1-B中间合金放入装有一定体积稀盐酸(1:1配比) 的烧杯中静置20s，以便去除表层污染物，然后用塑料镊子把未反应的Al-T1-B中间合金取出来，并用蒸馏水和酒精溶液冲洗以除去表面粘附物，最后吹干。
(2)强酸溶解把步骤(I)中清洗干净的Al-T1-B中间合金放入干净的烧杯中，然后量取一定体积的浓酸溶液(HCl或HF)，倒入烧杯中，反应结束后得到含TiB2颗粒的酸溶液悬浮液。
(3)过滤操作把第(2)步骤所得干净的TiB2颗粒悬浮液用定量滤纸(慢速)进行过滤操作，TiB2颗粒几乎全部会被留在滤纸上，最后将滤纸取下以备下一步骤使用。
(4)制备中性TiB2颗粒悬浮液把步骤(3)最后所得滤纸放入烧杯中，倒入一定量的蒸馏水，并进行超声波处理，最后得到中性的TiB2颗粒悬浮液。
(5) TiB2颗粒尺寸分布检测用激光粒度仪对步骤(4)的中性TiB2颗粒悬浮液进行自动分析，最后得到精确、可靠的TiB2颗粒尺寸分布数据。
下面结合附图和实施例对本发明进一步阐述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
实施例1 :取国内某公司生产的Al-5T1-lB合金线材(Φ9. 5mm，图3 (a))l. 3792g，其微观组织特征如图3 (b)所示。首先把该合金样品放入盛有30mL盐酸(1:1)的烧杯中静置20s时间， 然后用塑料镊子从盐酸溶液中夹出样品，并用蒸馏水和酒精溶液清洗样品，之后吹干。另取 20mL分析纯浓盐酸(37%)倒入一干净的烧杯中，然后将刚才清洗后的样品放入烧杯中。由于烧杯中会发生剧烈的氧化还原反应，并伴随着大量气体产物的生成，因此实验中把该烧杯放置在通风橱里进行操作。反应结束后，首先肉眼观察下烧杯中是否存在一些粗大的物质，这些物质有可能是未反应完全的样品残留物，也有可能是其它的杂质，如有，则用镊子夹出来。之后把干净的、含TiB2颗粒的盐酸悬浮液进行过滤操作。过滤中使用慢速定量滤纸，保证悬浮液中的TiB2颗粒都能留在滤纸上，而盐酸溶液被滤掉了。过滤操作结束后，把滤纸小心的从漏斗中取出，放入另一个盛有200mL蒸馏水的烧杯里。把该烧杯放进超声波清洗机里超声5分钟，以确保滤纸上的TiB2颗粒都离开滤纸，进入蒸馏水，之后用夹子取出滤纸，得到干净的TiB2颗粒悬浮·液。最后把这200mL的TiB2颗粒悬浮液全部倒入激光粒度仪的循环进样系统中，仪器会自动检测分析，并得到悬浮液中TiB2颗粒尺寸分布的数据。
实施例1所测Al-5Ti_lB合金线材中TiB2颗粒的尺寸分布情况如表I所示，并根据表中数据得到粒度分布图(图4)。数据显示尺寸< 1.97μπι的TiB2颗粒的百分比为64. 30%，最大尺寸为23. 60 μ m。此外，为了验证该检测方法的可重复性，再次取得该 Al-5T1-lB合金线材1. 3812g，其余步骤和相关参数完全一致，检测结果如表2和图5所示， 数据显示尺寸彡1. 97μπι的TiB2颗粒的百分比为62. 92%，最大尺寸为11. 00 μ m。两次测试结果中关于尺寸<1. 97 μ m的TiB2颗粒百分比基本相同，仅仅最大TiB2颗粒尺寸有所差别，这说明合金中含有少量的TiB2团聚块。因此，从整体上来看，该检测方法具有很好的重复性。
表I实例I中Al-5Ti_lB中间合金线材内TiB2颗粒尺寸的统计数据 Wg/μ m I微分/% I累积/%丨粒径/ μ m I微分/% I累积/%丨粒径/ μ m I微分/% I累积/%
权利要求
1.一种精确测量Al-T1-B中间合金中TiB2颗粒尺寸分布的方法，其特征在于首先用强酸溶解的方法将一定量Al-T1-B中间合金中全部的TiB2颗粒提取出来，制成干净的TiB2 颗粒悬浮液；然后用激光粒度仪对TiB2悬浮液进行检测分析，并及时显示出仪器自动统计的尺寸分布结果；测量包括如下步骤(1)样品清洗称取一定重量的Al-T1-B中间合金放入装有一定体积的1:1稀盐酸的烧杯中静置20s，去除表层污染物，然后用塑料镊子把去除表层污染物的Al-T1-B中间合金取出来，并用蒸馏水和酒精溶液冲洗以除去表面粘附物，然后吹干；(2)强酸溶解把步骤(I)中清洗干净的Al-T1-B中间合金放入干净的烧杯中，然后量取一定体积的浓酸溶液，倒入烧杯中，反应结束后得到含TiB2颗粒的酸溶液悬浮液；(3)过滤操作把第(2)步骤所得干净的TiB2颗粒悬浮液用慢速定量滤纸进行过滤操作，TiB2颗粒几乎全部会被留在滤纸上，最后将上面有TiB2颗粒滤纸取下以备下一步骤使用；(4)制备中性TiB2颗粒悬浮液把步骤(3)最后所得的滤纸放入烧杯中，倒入一定量的蒸馏水，并进行超声波处理，最后得到中性的TiB2颗粒悬浮液；(5)TiB2颗粒尺寸分布检测用激光粒度仪对步骤(4)的中性TiB2颗粒悬浮液进行自动分析，最后得到精确、可靠的TiB2颗粒尺寸分布数据。
2.根据权利要求1所述的精确测量Al-T1-B中间合金中TiB2颗粒尺寸分布的方法，其特征在于所述的称取一定重量的Al-T1-B中间合金是称取1. Og^l. 5g。
3.根据权利要求1所述的精确测量Al-T1-B中间合金中TiB2颗粒尺寸分布的方法，其特征在于所述的一定体积的1:1稀盐酸体积是30mL。
4.根据权利要求1所述的精确测量Al-T1-B中间合金中TiB2颗粒尺寸分布的方法，其特征在于所述的浓酸溶液是浓盐酸或浓HF溶液。
5.根据权利要求1所述的精确测量Al-T1-B中间合金中TiB2颗粒尺寸分布的方法，其特征在于所述的浓酸溶液是分析纯37%的浓盐酸。
6.根据权利要求1所述的精确测量Al-T1-B中间合金中TiB2颗粒尺寸分布的方法，其特征在于所述的超声波处理是将烧杯放进超声波清洗机里超声5分钟，使滤纸上的TiB2颗粒都离开滤纸，进入蒸馏水中，之后用夹子取出滤纸，得到干净的TiB2颗粒悬浮液。
7.根据权利要求1所述的精确测量Al-T1-B中间合金中TiB2颗粒尺寸分布的方法，其特征在于所述的倒入一定量的蒸馏水是倒入200 mL蒸馏水。
8.根据权利要求1所述的精确测量Al-T1-B中间合金中TiB2颗粒尺寸分布的方法，其特征在于所述的TiB2颗粒尺寸分布检测是将200mL的TiB2颗粒悬浮液全部倒入激光粒度仪的循环进样系统中，仪器会自动检测分析，并得到悬浮液中TiB2颗粒尺寸分布的数据。
9.根据权利要求1所述的精确测量Al-T1-B中间合金中TiB2颗粒尺寸分布的方法，其特征在于所述的一定体积的浓酸溶液是按照理论上与样品中纯铝发生反应所需酸溶液的量1. 5^3倍。
10.根据权利要求1所述的精确测量Al-T1-B中间合金中TiB2颗粒尺寸分布的方法， 其特征在于所述的过滤操作是静置过滤或抽滤，滤纸的孔径约为1-3 μ m,优选静置过滤方式。
全文摘要
本发明涉及一种精确测量Al-Ti-B中间合金中TiB2颗粒尺寸分布的方法。首先根据合金中TiB2颗粒具有与其它相不同化学性质的特征，用强酸溶解的方法将一定量合金中全部的TiB2颗粒提取出来，制成干净的TiB2颗粒悬浮液；然后用激光粒度仪进行精确的尺寸统计分析。本发明操作简单，分析数据量大，而且不会受到人为因素的影响，因此所得TiB2颗粒尺寸分布结果精确，非常适合作为工业上检测Al-Ti-B中间合金中TiB2颗粒尺寸是否合格的一种方法。
文档编号G01N15/02GK103063550SQ20131000661
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月9日 优先权日2013年1月9日
发明者廖成伟, 陈建春, 李云龙, 陈欢, 潘春旭 申请人:湖南金联星特种材料股份有限公司