专利名称：凝胶渗透色谱检测高分子嵌段共聚物结构参数的方法
凝胶渗透色谱检测高分子嵌段共聚物结构参数的方法
技术领域：
本发明涉及一种表征功能材料高分子嵌段共聚物结构参数的方法，尤其涉及一种凝胶渗透色谱检测高分子嵌段共聚物结构参数的方法。
背景技术：
材料科学的发展在很大程度上依赖于检测技术的提高。每一种新测试技术的发明创造，都对当时新材料的出现和发展起到了促进作用。现有的高分子化学反应中原子重新排列键合的反应空间一般都较原子尺寸大得多，因此化学反应是在一非受限空间进行的。高分子化学反应和合成方法对高分子化学的学科发展所起的关键作用，检测技术对开发高分子合成新材料所起的指导作用，本发明进行了具体的描述。功能材料高分子嵌段共聚物是由两个以上的不同高分子链组成并且化学键结合的共聚物，由于不同高分子链热力学的不相容性，它在微相为分离状态，高分子链的尺寸限制了共聚物相的尺寸。因此，凝胶渗透色谱能够有效的表征高分子共聚物结构参数和组成分子量分布，有利于控制反应过程，达到合成特殊功能的高分子材料。环氧基封端聚苯乙烯齐聚物(epoxy terminated polyetyrene, Ps_ep)是聚苯乙烯(polystyrene, Pst)与聚环氧乙烧(polyethylene oxide, Peo)聚合为高分子嵌段共聚物(即P(st-b-e0)高分子嵌段共聚物)的中间体，根据英国高分子国际期刊文献[Jiang Youqing, Polymer, Vol.33，N0.23 (1992) P.5076-5080，(UK)]报导，聚合反应体系包含Ps-ep齐聚物(环氧基封端聚苯乙烯齐聚物)、Pst (聚苯乙烯)、Peo (聚环氧乙烷)和P(St-b-eo)高分子嵌段共聚物。聚苯乙烯(Pst)链段的亲油性及无定形，聚环氧乙烷(Peo)链段的亲水性及结晶性，因此两种链段聚合为P (st-b-eo)高分子嵌段共聚物是两性高分子，它不仅是良好的乳化剂，而且在甲苯或二甲酸二乙酯溶剂的适当配比中它可形成液晶高分子；聚苯乙烯链段为塑料段，聚环氧乙烷链段为弹性段，为描述方便，将聚苯乙烯链段用A表示，将聚环氧乙烷链段用B表示，反应生成的P (st-b-eo)高分子嵌段共聚物可以简单表示为ABA、BAB、AB三种类型结构参数，而P (st-b-eo)高分子嵌段共聚物的分子链一般呈现ABA或BAB结构。理想的ABA型或BAB型P (st-b-eo)高分子嵌段共聚物，其分子量分布是一个窄峰，但是杂质存在有链转移反应产生，可能生成均聚物A、B或AB，此时分子量分布就不是一个窄峰，可能是两个或三个峰。因此HPGPC能够控制或监视高分子聚合反应过程，以及研究两种单体的共聚效率。
发明内容本发明所要解决的技术问题在于提供一种凝胶渗透色谱检测高分子嵌段共聚物结构参数的方法，可以用于控制或监视聚苯乙烯与聚环氧乙烷的聚合反应过程，以及研究两种单体的共聚效率。本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的:一种凝胶渗透色谱检测高分子嵌段共聚物结构参数的方法，包括以下步骤:(一 )分离提取高分子嵌段共聚物:A.称取Sg样品，所述样品包含5重量份的环氧基封端聚苯乙烯齐聚物、45重量份的聚苯乙烯、45重量份的聚环氧乙烷、10重量份的嵌段共聚物；在所述样品中加入250ml甲苯，在25°C下搅拌30min，再静置20h，离心分离取上清液，并用规格为G4，10-20 μ m的漏斗过滤所述上清液去除杂质；B.将十氢萘15ml加入步骤A中获得的滤液，在25°C下搅拌30min、再静置10h，离心分离取沉淀物，并用规格为G4，10-20 μ m的漏斗过滤沉淀物，进一步滤去溶液；C.量取5ml甲苯加入步骤B中获得的沉淀物，在25°C下搅拌30min，再静置2h，离心分离取沉淀物，并用规格为G4，10-20 μ m的漏斗过滤沉淀物，进一步滤去溶液；D.量取20ml 二氯甲烷溶解步骤C中获得的沉淀物，在25 °C下搅拌30min，在0-3 °C下静置20h，离心分离取沉淀物，并用规格为G4，10-20 μ m的漏斗过滤沉淀物，得到环氧基封端聚苯乙烯齐聚物固体和滤液，并将滤液于50°C下干燥，得到高分子嵌段共聚物。( 二)高分子嵌段共聚物结构参数的HPGPC测定方法采用日本岛津高效凝胶渗透色谱仪，数据处理机，示差折光检测器和紫外吸收检测器联用，交联聚苯乙烯小球色谱柱四根串联，串联色谱柱内分别填充有105、104、103和500A°交联聚苯乙烯小球，采用四氢呋喃为流动相，四氢呋喃的流速为1.0±0.lml/min，样品浓度为0.2-0.5%,注射体积为25 μ I样品溶液;MW/Mn < 1.1的聚苯乙烯标样用于标定色谱柱，乌氏悬浮式粘度计和气相渗透计测定高分子嵌段共聚物固有粘度[Π]；高分子嵌段共 聚物的HPGPC分析计算方程如下:LogM = 6.21-0.065Ve (THF,25°C )其中，M为高分子嵌段共聚物的分子量，Ve为四氢呋喃淋洗保留体积，THF表示流动相为四氢呋喃，25 °C表示四氢呋喃和高分子嵌段共聚物的温度。进一步地，所述步聚D中得到的环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基浓度采作以下方法分析:称取2.0g所述环氧基封端聚苯乙烯齐聚物于三角烧瓶中，采用滴定管加入25ml
0.2mol/L的盐酸溶液(盐酸和二噁烷的混合液)，环氧基封端聚苯乙烯中的环氧乙烷链段与盐酸反应，将此混合物在30°C摇动中保持2h，加入3滴甲酚红指示剂(0.1 % )和25ml无水乙醇，过量的酸，采用标准甲醇的氢氧化钠(0.1N)溶液滴定至第一个紫色为终点；环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基浓度计算方式如下:% P (s-ep) = {(V1-V2) x N x MrJx 100/(样品质量)x 1000其中，％ P (s-ep)为环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基浓度，V1为0.1N氢氧化钠溶液滴定至第一个紫色为终点所消耗的体积；v2为0.1N氢氧化钠溶液相对于过量酸的体积；Mn为环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的数均分子量；N为当量浓度。本发明的有益效果在于:可以用于控制或监视聚苯乙烯与聚环氧乙烷的聚合反应过程，以及研究两种单体的共聚效率。
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的描述。
图1为结构参数为BAB类型的P (st-b-eo)高分子嵌段共聚物的组成分布行为曲线.
图2为结构参数为ABA类型的P (st-b-eo)高分子嵌段共聚物的组成分布行为曲线.
图3为结构参数为484、84848三种类型结构的？(8丨-13-60)高分子嵌段共聚物的组成分布行为曲线。
具体实施方式确定常数K η和α为方程Mark-Kuhn-Houwink equation (马克-霍温克方程)的计算，建立所述P (st-b-eo)高分子嵌段共聚物的普适校正线，在HPGPC程序中是通过GPC谱图、标定曲线和对峰加宽效应的改正来计算真实的P(st-b-eo)高分子嵌段共聚物分子量的各种平均值、分子量微分发布和积分分布。数均分子量、重均分子量、Z均分子量、粘均分子量、固有粘度(的计算公式如下:(I)数均分子量
权利要求
1.一种凝胶渗透色谱检测高分子嵌段共聚物结构参数的方法，其特征在于:包括以下步骤: (一)分离提取高分子嵌段共聚物: A.称取Sg样品，所述样品包含5重量份的环氧基封端聚苯乙烯齐聚物、45重量份的聚苯乙烯、45重量份的聚环氧乙烷、10重量份的嵌段共聚物；在所述样品中加入250ml甲苯，在25°C下搅拌30min，再静置20h，离心分离取上清液，并用规格为G4，10-20 μ m的漏斗过滤所述上清液去除杂质； B.将十氢萘15ml加入步骤A中获得的滤液，在25°C下搅拌30min、再静置10h，离心分离取沉淀物，并用规格为G4，10-20 μ m的漏斗过滤沉淀物，进一步滤去溶液； C.量取5ml甲苯加入步骤B中获得的沉淀物，在25°C下搅拌30min，再静置2h，离心分离取沉淀物，并用规格为G4，10-20 μ m的漏斗过滤沉淀物，进一步滤去溶液； D.量取20ml二氯甲烷溶解步骤C中获得的沉淀物，在25°C下搅拌30min，在0_3°C下静置20h，离心分离取沉淀物，并用规格为G4，10-20 μ m的漏斗过滤沉淀物，得到环氧基封端聚苯乙烯齐聚物固体和滤液，并将滤液于50°C下干燥，得到高分子嵌段共聚物。
(二)高分子嵌段共聚物结构参数的HPGPC测定方法 采用日本岛津高效凝胶渗透色谱仪，数据处理机，示差折光检测器和紫外吸收检测器联用，交联聚苯乙烯小球色谱柱四根串联，串联色谱柱内分别填充有105、104、103和500A°交联聚苯乙烯小球，采用四氢呋喃为流动相，四氢呋喃的流速为1.0±0.lml/min，样品浓度为0.2-0.5 %，注射体积为25 μ I样品溶液;MW/Mn < 1.1的聚苯乙烯标样用于标定色谱柱，乌氏悬浮式粘度计和气相渗透计测定高分子嵌段共聚物固有粘度[Π]; 高分子嵌段共聚物的HPGPC分析计算方程如下:LogM = 6.21-0.065Ve (THF，25 °C ) 其中，M为高分子嵌段共聚物的分子量，Ve为四氢呋喃淋洗保留体积，THF表示流动相为四氢呋喃，25°C表示四氢呋喃和高分子嵌段共聚物的温度。
2.如权利要求1所述的凝胶渗透色谱检测高分子嵌段共聚物结构参数的方法，其特征在于:所述步聚D中得到的环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基浓度采作以下方法分析: 称取2.0g所述环氧基封端聚苯乙烯齐聚物于三角烧瓶中，采用滴定管加入25ml0.2mol/L的盐酸溶液(盐酸和二噁烷的混合液)，环氧基封端聚苯乙烯中的环氧乙烷链段与盐酸反应，将此混合物在30°C摇动中保持2h，加入3滴甲酚红指示剂(0.1 % )和25ml无水乙醇，过量的酸，采用标准甲醇的氢氧化钠(0.1N)溶液滴定至第一个紫色为终点； 环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基浓度计算方式如下: % P(s-ep) = {(V1-V2) X N X Mjx 100/(样品质量)x 1000 其中，％ P(s-ep)为环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的环氧末端基浓度,V1为0.1N氢氧化钠溶液滴定至第一个紫色为终点所消耗的体积；V2为0.1N氢氧化钠溶液相对于过量酸的体积；Mn为环氧基封端聚苯乙烯齐聚物的数均分子量；N为当量浓度。
全文摘要
本发明提供了一种凝胶渗透色谱检测高分子嵌段共聚物结构参数的方法，包括分离提取高分子嵌段共聚物的步骤，高分子嵌段共聚物结构参数的HPGPC测定方法的步骤；本发明的有益效果在于可以用于控制或监视聚苯乙烯与聚环氧乙烷的聚合反应过程，以及研究两种单体的共聚效率。
文档编号G01N30/02GK103105442SQ201310020139
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者姜友青, 张云波 申请人:华侨大学