专利名称：一种检测煤层气中硫化物含量的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及煤层气相关技术领域，特别涉及一种检测煤层气中硫化物含量的方法和装置。
背景技术：
煤层气作为一种新兴的清洁能源，它不同于常规天然气，是赋存于煤层及其围岩之中的一种非常规天然气，即煤矿瓦斯气。煤层气主要由甲烷及其同系物组成，一般都含有一定量的非烃类气体，包括部分有毒气体组分。煤层气中甲烷含量一般高于97%，重烃含量极少，有毒气体组分主要包括硫化物、
二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)。其中，硫化物可以包括硫化氢(H2S)、羰基硫(COS)和甲硫醇(CH4S)等。在常温常压下，H2S是一种具有可燃性、毒性、恶臭和腐蚀性的无色有害气体，具有类似于氰化氢的毒性，不仅可对钢材等造成严重的腐蚀，致使设备损坏而产生事故，而且还威胁人的健康和安全。煤层气中有毒气体的组成及其含量的检测，成为煤层气技术领域中一个新的、亟待系统和深入研究的问题，并且，煤层气中有毒气体的含量也是评价煤层气经济价值的一项重要指标。特别的，煤层气中硫化物含量的检测尤为重要。目前，检测煤层气中硫化物含量的方法主要有碘量法、亚甲基兰法等，碘量法和亚甲基兰法都是化学滴定检测方法，实验人员需要在恶劣的工作环境下完成滴定检测操作，检测流程繁琐，计算复杂，测定结果的准确性低；而且，一次仅能针对一种硫化物进行检测，检测效率低。
发明内容
本发明提供的一种检测煤层气中硫化物含量的方法和装置，以解决现有煤层气硫化物含量的检测中检测效率和检测准确性低的问题。本发明提供了一种检测煤层气中硫化物含量的方法，所述方法包括:从煤层气样品中分离硫化物；对所述硫化物进行燃烧处理；将燃烧处理得到的燃烧产物与臭氧进行反应，根据所述反应产生的化学发光得到煤层气各硫化物的含量。在上述方案中，所述从煤层气样品中分离硫化物，为:采用色谱柱对煤层气中的硫化物进行分离。 在上述方案中，所述对所述硫化物进行燃烧处理，包括:由控制器控制燃烧室中的燃烧环境达到燃烧反应的反应条件，硫化物进入燃烧室中进行燃烧反应，得到燃烧产物。在上述方案中，所述将燃烧处理得到的燃烧产物与臭氧进行反应，根据所述反应产生的化学发光得到煤层气各硫化物的含量，包括:氧化剂气体源产生氧化剂气体，臭氧发生器对所述氧化剂气体进行高压电晕产生臭氧；反应池将燃烧室的燃烧产物和臭氧发生器产生的臭氧抽吸进来，将所述燃烧产物与臭氧进行反应，反应产生的化学发光被光电倍增管检测放大后通过数据线传输给数据分析模块；数据分析模块根据所述化学发光进行硫化物的定性定量分析。本发明还提供了一种用于检测煤层气中硫化物含量的装置，所述装置包括:分离单元，用于从煤层气样品中分离出硫化物，并将分离出来的所述硫化物输送到燃烧控制单元；燃烧控制单元，用于对所述硫化物进行燃烧处理，并将燃烧处理得到的燃烧产物输送给发光检测单元；发光检测单元，用于将所述燃烧产物与臭氧进行反应，根据所述反应产生的化学发光得到煤层气各硫化物的含量。在上述方案中，所述分离单元为色谱柱，所述色谱柱的一端设置有进样口，另一端与所述燃烧控制单元连接。在上述方案中，所述燃烧控制单元包括:控制器、燃烧室和传输线，所述控制器与燃烧室通过传输线连接；所述控制器，用于控制所述燃烧室中的燃烧环境达到燃烧反应所需要的燃烧条件；所述燃烧室的控制端连接所述控制器，输入端连接所述分离单元，输出端通过传输线连接所述发光检测单元。在上述方案中，所述燃烧室为双等离子燃烧室，所述控制器为双等离子控制器。在上述方案中，所述发光检测单元包括:反应池、臭氧发生器、氧化剂气体源、光电倍增管和数据分析模块；其中，氧化剂气体源，用于产生氧化剂气体并输送给臭氧发生器，臭氧发生器，用于对所述氧化剂气体进行高压电晕产生臭氧；反应池，用于将所述燃烧控制单元的燃烧产物和所述臭氧发生器产生的臭氧抽吸进来，将所述燃烧产物与臭氧进行反应；光电倍增管，用于对所述反应池反应产生的化学发光检测放大后通过数据线传输给数据分析模块；数据分析模块，用于根据所述光电倍增管检测放大后的化学发光进行硫化物的定性定量分析。在上述方案中，，所述反应池为低压反应池。本发明实施例的有益效果是:通过将硫化学发光检测器与气相色谱仪相结合来进行煤层气中含硫化合物的检测，在一次检测中可以实现煤层气中各类硫化物的含量检测，检测流程简单，提高了检测效率和准确度；而且，不需要实验人员进行滴定操作和数据计算，减少了操作误差和分析误差，也改善了实验人员的工作环境。
图1为本发明实施例中用于检测煤层气中硫化物含量的装置的组成结构示意图；图2为本发明实施例中用于检测煤层气中硫化物含量的装置的具体组成结构示意图；图3为本发明实施例检测煤层气中硫化物含量的方法的实现流程图；图4为应用本发明实施例提供的装置及方法对标准煤层气中硫化物进行检测得到的色谱图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。气相色谱分析法是一种分离技术，在石油化工、环境保护等行业有广泛的应用。但，利用气相色谱进行痕量硫化物的测定，如炼厂气、天然气和石油产品中有机硫化物和无机硫化物的形态测定等，一直是相关领域内的一个难点。随着分析技术的发展和多种硫选择性检测器的问世，痕量硫化物的分析已陆续采用气相色谱与硫选择性检测器结合的方法。这里，硫选择性检测器可以包括硫化学发光检测器(S⑶)和火焰光度检测器(FPD)等。本发明的基本思想是，将硫化学发光检测器与气相色谱仪结合，提供一种煤层气硫化物检测装置，通过该煤层气硫化物检测装置对煤层气中硫化物的含量进行检测，一次进样即可检测出煤层气中的硫化物组分及其含量，检测流程简单，检测效率和检测准确度闻。参见图1，为本发明实施例提供的煤层气硫化物检测装置的组成结构示意图，所述装置主要可以包括:分离单元11、燃烧控制单元12和发光检测单元13，其中，分离单元11，用于从煤层气样品中分离出硫化物，并将分离出来的所述硫化物输送到燃烧控制单元12 ；燃烧控制单元12，用于对所述硫化物进行燃烧处理，并将燃烧处理得到的燃烧产物输送给发光检测单元13 ；发光检测单元13，用于将所述燃烧产物与臭氧进行反应，根据所述反应产生的化学发光得到煤层气各硫化物的含量。具体的，如图2所示，所述分离单元11具体可以是一台气相色谱仪的色谱柱111，所述色谱柱的一端设置有进样口 112，另一端与燃烧控制单元12连接。燃烧控制单元12可以包括:控制器121、燃烧室122和传输线123，控制器121与燃烧室122通过传输线123连接，控制器121用于控制所述燃烧室122中的燃烧环境达到燃烧反应所需要的燃烧条件，燃烧室122的控制端连接控制器121，输入端连接分离单元(SP色谱柱111)，输出端通过传输线123连接发光检测单元13。这里，所述燃烧室122优选为双等离子燃烧室，相应的，控制器121优选为双等离子控制器。发光检测单元13可以包括:反应池131、臭氧发生器132、氧化剂气体源133、光电倍增管134和数据分析模块135，氧化剂气体源133的输出端连接臭氧发生器132的输入端，臭氧发生器132的输出端连接反应器131的一个输入端,反应池131的另一个输入端通过传输线123连接燃烧室122的输出端，反应池131的输出端通过数据线连接光电倍增管134，光电倍增管134连接数据分析模块135。实际应用中，煤层气样品通过色谱柱111的进样口 112进入到色谱柱111中，由色谱柱111进行分离处理，馏出的硫化物由色谱柱111的另一端流出，进入燃烧室122。不同硫化物在色谱柱中的吸附性不同，因此，不同硫化物将分别在不同的时间由色谱柱111馏出，从而达到分离的目的。本发明实施例中，以经惰性处理的采气瓶或者采用聚脂塑料袋采集煤层气样品，将含硫化物的煤层气样品直接用注射器取样，通过色谱柱111的进样口 112注入色谱柱111，可以减少或避免采集煤层气样品时的硫化氢气体吸附，从而导致检测结果不准确。控制器121控制燃烧室122的燃烧条件(如温度等)，并通过传输线123向燃烧室122输送燃烧反应所需要的空气和氢气，使得燃烧室的燃烧环境满足燃烧反应所需要的燃烧条件。进入燃烧室122的硫化物在燃烧室122进行燃烧反应，燃烧反应得到的燃烧产物通过传输线123输出给发光检测单元13。这里，硫化物进入燃烧室后，发生燃烧反应的反应式如下式(I)所示，燃烧产物中主要是S0。该燃烧室122优选为双等离子体，用以增强SO的产生。R— S — SCH H2O+ 其它碎片(I)氧化剂气体源133产生氧化剂气体(如空气或氧气)并输送给臭氧发生器132，臭氧发生器132对所述氧化剂气体进行高压电晕产生臭氧并被抽吸到反应池131，反应池131将燃烧室122的燃烧产物和臭氧发生器132产生的臭氧抽吸进来，将所述燃烧产物与臭氧进行反应，反应产生的化学发光被光电倍增管134检测放大后通过数据线传输给数据分析模块135，数据分析模块135根据所述检测放大后的化学发光进行硫化物的定性定量分析。这里，所述燃烧产物与臭氧进行反应的反应式如下式(2)所示，反应产生的化学发光 h Y 为 300 400nm。S0+03 — S02+02+h Y(2)这里，所述反应池131优选为低压反应池，数据分析模块135可以为能够根据所述检测放大后的化学发光进行硫化物的定性定量分析的计算机。这里，数据分析模块135根据所述检测放大后的化学发光进行色谱分析，得到色谱图，再对所述色谱图进行分析处理，得到煤层气中硫化物的种类及其含量。在色谱图中，横坐标为保留时间，纵坐标为化学发光的光强，色谱峰表示硫化物进行反应产生的化学发光的光强随时间变化的曲线。在色谱图中，从一种物质进样开始到出现色谱峰最大值的时间被称为该物质的保留时间，通过将未知物质的保留时间与相同条件下标准物质的保留时间进行比较，可以分析得到未知物的种类；色谱峰的峰面积与硫化物的含量成正比，通过用积分计算峰面积，根据硫化物峰面积与其浓度之间的对比关系可以定出硫化物的浓度。实际应用中，上述装置的设置如下:发光检测单元13和燃烧控制单元12的温度为200°C，色谱柱的柱箱温度为60°C，色谱柱的载气为He，纯度99.99% ;燃烧室中的燃烧气为氢气，纯度99.99% ;燃烧室中的助燃气为空气。发光检测单元13的分析条件为:初温60°C，以20°C / min的升温速率升到120°C，保持6min。发光检测单元13进行硫化物的定性定量分析时的标气浓度为:羰基硫5.00mg/m3,硫化氢5.00mg/m3,甲硫醇5.00mg/m3。相应的，本发明实施例还提供了一种检测煤层气中硫化物含量的方法，如图3所示，所述方法主要可以包括如下步骤:步骤301:从煤层气样品中分离硫化物；步骤302:对所述硫化物进行燃烧处理；步骤303:将燃烧处理得到的燃烧产物与臭氧进行反应，根据所述反应产生的化学发光得到煤层气各硫化物的含量。具体的，步骤301通过气相色谱方法中的分离技术对所述煤层气中的硫化物进行分离。
实际应用中，采用色谱柱对煤层气中的硫化物进行分离。具体的，煤层气样品通过色谱柱的进样口进入到色谱柱中，由色谱柱进行分离处理，馏出的硫化物由色谱柱的另一端流出。在步骤302中，由控制器控制燃烧室中的燃烧环境达到燃烧反应的反应条件，硫化物进入燃烧室中进行燃烧反应，得到燃烧产物。其中，发生燃烧反应的反应式如式(I)所示，燃烧产物中主要是so。在步骤303中，主要可以包括:首先，氧化剂气体源产生氧化剂气体，再由臭氧发生器对所述氧化剂气体进行高压电晕产生臭氧，反应池将燃烧室的燃烧产物和臭氧发生器产生的臭氧抽吸进来，将所述燃烧产物与臭氧进行反应，反应产生的化学发光被光电倍增管134检测放大后通过数据线传输给数据分析模块，数据分析模块根据所述化学发光进行硫化物的定性定量分析。其中，燃烧产物与臭氧进行反应的反应式如式(2)所示，主要是SO与臭氧之间的反应。应用本发明实施例提供的装置及方法，对含羰基硫、硫化氢和甲硫醇的标准煤层气进行连续进行6次检测，检测得到的色谱如图4所示，得到的检测结果数据如下表I所示，结果表明:通过本发明实施例提供的检测煤层气中硫化物含量的方法及装置，测得的保留时间的相对标准偏差小于0.06%，峰面积响应值的相对标准偏差小于0.10%，完全满足了实际应用的需求。本发明实施例提供的检测煤层气中硫化物含量的方法及装置，通过将硫化学发光检测器与气相色谱仪相结合来进行煤层气中含硫化合物的检测，在一次检测中可以实现煤层气中各类硫化物的含 量检测，检测流程简单，提高了检测效率和准确度；而且，不需要实验人员进行滴定操作和数据计算，减少了操作误差和分析误差，也改善了实验人员的工作环境。
权利要求
1.一种检测煤层气中硫化物含量的方法，其特征在于，所述方法包括: 从煤层气样品中分离硫化物； 对所述硫化物进行燃烧处理； 将燃烧处理得到的燃烧产物与臭氧进行反应，根据所述反应产生的化学发光得到煤层气各硫化物的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述从煤层气样品中分离硫化物，为:采用色谱柱对煤层气中的硫化物进行分离。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述硫化物进行燃烧处理，包括:由控制器控制燃烧室中的燃烧环境达到燃烧反应的反应条件，硫化物进入燃烧室中进行燃烧反应，得到燃烧产物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将燃烧处理得到的燃烧产物与臭氧进行反应，根据所述反应产生的化学发光得到煤层气各硫化物的含量，包括: 氧化剂气体源产生氧化剂气体，臭氧发生器对所述氧化剂气体进行高压电晕产生臭氧； 反应池将燃烧室的燃烧产物和臭氧发生器产生的臭氧抽吸进来，将所述燃烧产物与臭氧进行反应，反应产生的化学发光被光电倍增管检测放大后通过数据线传输给数据分析模块； 数据分析模块根据所述化学发光进行硫化物的定性定量分析。
5.一种用于检测煤层气中硫化物含量的装置，其特征在于，所述装置包括: 分离单元，用于从煤层气样品中分离出硫化物，并将分离出来的所述硫化物输送到燃烧控制单元； 燃烧控制单元，用于对所述硫化物进行燃烧处理，并将燃烧处理得到的燃烧产物输送给发光检测单元； 发光检测单元，用于将所述燃烧产物与臭氧进行反应，根据所述反应产生的化学发光得到煤层气各硫化物的含量。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述分离单元为色谱柱，所述色谱柱的一端设置有进样口，另一端与所述燃烧控制单元连接。
7.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述燃烧控制单元包括:控制器、燃烧室和传输线，所述控制器与燃烧室通过传输线连接；所述控制器，用于控制所述燃烧室中的燃烧环境达到燃烧反应所需要的燃烧条件；所述燃烧室的控制端连接所述控制器，输入端连接所述分离单元，输出端通过传输线连接所述发光检测单元。
8.根据权利要求7所述的装置，其特征在于，所述燃烧室为双等离子燃烧室，所述控制器为双等离子控制器。
9.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述发光检测单元包括:反应池、臭氧发生器、氧化剂气体源、光电倍增管和数据分析模块；其中， 氧化剂气体源，用于产生氧化剂气体并输送给臭氧发生器， 臭氧发生器，用于对所述氧化剂气体进行高压电晕产生臭氧； 反应池，用于将所述燃烧控制单元的 燃烧产物和所述臭氧发生器产生的臭氧抽吸进来，将所述燃烧产物与臭氧进行反应；光电倍增管，用于对所述反应池反应产生的化学发光检测放大后通过数据线传输给数据分析模块； 数据分析模块，用于根据所述光电倍增管检测放大后的化学发光进行硫化物的定性定量分析。
10.根据权利要求9所 述的装置，其特征在于，所述反应池为低压反应池。
全文摘要
本发明公开了一种检测煤层气中硫化物含量的方法，所述方法包括从煤层气样品中分离硫化物；对所述硫化物进行燃烧处理；将燃烧处理得到的燃烧产物与臭氧进行反应，根据所述反应产生的化学发光得到煤层气各硫化物的含量。相应的，本发明还公开了一种检测煤层气中硫化物含量的装置，本发明通过将硫化学发光检测器与气相色谱仪相结合来进行煤层气中含硫化合物的检测，在一次检测中可以实现煤层气中各类硫化物的含量检测，检测流程简单，提高了检测效率和准确度；而且，减少了操作误差和分析误差，也改善了实验人员的工作环境。
文档编号G01N21/76GK103175825SQ20131004720
公开日2013年6月26日 申请日期2013年2月5日 优先权日2013年2月5日
发明者成前辉, 梁为, 魏振吉, 李春虎, 马莉丽 申请人:中联煤层气国家工程研究中心有限责任公司, 中石油煤层气有限责任公司