专利名称：液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子装置的制作方法
技术领域：
本发明属于分析化学光谱分析领域，涉及一种液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，具体涉及一种在大气压下直流驱动的液体阴极辉光发射光谱检测金属离子的装置。
背景技术：
传统的基于光谱技术的金属离子检测方法主要有原子吸收光谱法和原子发射光谱法。常用的检测仪器有火焰原子吸收光谱仪，电感耦合等离子体发射光谱仪等。但这几种常用的检测仪器体积庞大，价格昂贵，检测成本高，难以用于野外分析和监测。随着科技发展和检测水平的提高，人们开始研究简单、快速和低成本的金属元素快速检测技术，以期实现快速有效地监控环境中的金属残留，保障人民健康与生态安全。液体阴极辉光放电光谱检测技术正是这样一种技术，受到越来越多的关注。其中，电解液阴极大气压辉光放电一原子发身寸光谱(Electrolysis Cathode Discharge-Atomic Emission Spectrometry,ELCAD-AES)在实际的应用中的潜力尤为突出。它通过探测大气压下阳极和待测样品阴极之间放电产生的等离子体发射光谱，实现对液体样品中金属成分的检测。在1993年，Cserfalvi等首次建立电解质阴极放电系统并将其应用于溶液中离子的发射光谱分析，此后ELCAD引起了人们的重视。它的结构组成主要是，电解质溶液通过进样装置经导管的一端导出，形如喷泉，而在导出端几毫米附近用金属电极加上一定正电压，从而形成放电产生等离子体。放电过程中，液态电极中的溶液不断被汽化，从而使得溶解在溶液中的金属离子也进入到等离子体中并被激发，产生发射光谱，所以放电所产生的发射光谱和溶液电极中的溶质成分相关，因此通过发射光谱的检测就能实现溶液中金属离子的检测。Michael R.Webb等对ELCAD系统进行了改进，简化了装置，其所构建的装置称为溶液阴极辉光放电(Solution Cathode Glow Discharge, SCGD)。经过不断的优化,检出限大大提高，液体流速降低到2.5ml/min。国内研究者朱振利等对ELCAD装置也进行过改进，涉及的是一种在大气压下交流电驱动的液体介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharges,DBD)装置。此装置中两个电极分别采用金属丝或棒和金属平板制成，在所述两电极之间插入一块介质板，介质板覆盖在金属平板电极的表面；介质板起介质阻挡的作用，同时提供一个盛放样品溶液的平台；放电在金属丝或棒和样品溶液之间产生。中国专利CN1819737A公开一种大气压介质阻挡辉光放电等离子体发生装置，该装置采用导电溶液为外电极，与高压电源和电极棒构成放电回路，并将产生的等离子体用于化学气相沉积。上述几种系统均具有体积小，安装方便，成本低等优点。在目前的研究中，这些单液态电极放电系统中的主体结构基本一致，但产生等离子的方式上各有不同，如Michael R.Webb的SCGD中采用“J”型导流式，朱振利的交流电驱动DBD等，故不断有研究者对这些系统作进一步改进，提高产生等离子体的稳定性。但是，将上述系统应用与金属离子的检测还鲜有报道
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，以方便、实时、快捷地进行金属离子的检测。在此，本发明提供一种液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子装置，包括:产生辉光放电的光源发生部分、对所述光源发生部分所产生的辉光放电发射光谱进行分光处理的分光系统、对分光处理后的发射光谱进行检测的检测装置、以及对经所述检测装置的信号进行分析处理的数据处理系统；其中，所述光源发生部分包括:与高压电源的正极相连的金属阳极；装有与所述高压电源的负极相连的电解液的液体池；以及进样单元，所述进样单元包括垂直贯通所述液体池且顶端位于所述金属阳极正下方的进样管；所述进样单元使待测溶液从所述进样管的顶端逸出，从所述进样管顶端溢出的待测溶液与所述金属阳极之间构成辉光放电区域。较佳地，所述进样单元还可以包括将待测溶液引入至所述进样管以从其顶端溢出的进样泵。在本发明中，所述进样管的顶端与所述金属阳极的下端之间的距离可以为2 4mm ο又，较佳地，所述装置还可以包括排液单元，所述排液单元用于当所述液体池中液体的液面到达规定液面高度时从所述液体池排出液体以将所述液体池中液体的液面维持在规定液面高度。而且，所述排液单元可以包括排液管和排液泵，所述排液管垂直插通所述液体池底部且其顶端位于所述规定液面高度，所述排液泵通过所述排液管将超过规定液面的液体从液体池排出。所述进样泵和所述排液泵优选采用共用的蠕动泵。这样可以减少部件数量，降低成本。此外，所述光源发生部分还可以包括用于安装所述液体池和所述金属阳极的三维平台，所述三维平台配置为能够在X、Y、Z方向精确调节所述液体池和所述金属阳极的位置。这样可以精确调节液体池和金属阳极在任意方向上的位置。在本发明中，所述高压电源可以是提供O 2000V的直流电压、额定电流为0.1A的BHK2000-0.1MG高压电源。又，在本发明中，所述金属阳极可以通过电阻与所述高压电源的正极相连。所述电解液可以通过石墨电极与所述高压电源的负极相连。其中，所述电阻的电阻值可以为I 1.2ΚΩ。又，所述金属阳极可以是直径为2 4mm，尖端形成为直径为Imm的圆形的钨电极或钛电极。又，所述进样管可以是内径为0.38mm，外径为1.1mm的玻璃毛细管。又，所述液体池中的所述电解液可以是pH为I的无机酸。所述无机酸可以是硝酸、盐酸和硫酸中的一种或几种。因此，所述液体池优选为由耐酸的绝缘体材料制成。在本发明中，所述分光系统包括:用于收集来自所述辉光放电区域的发射光谱、且位置可调的聚光透镜；以及用于对经所述聚光透镜的发射光谱进行分光处理的光谱仪，所述辉光放电区域的中心、所述聚光透镜的中心、以及所述光谱仪的入射狭缝中心位于同一直线上，以保证放电所产生的发射光谱以最小的光损失进入到单色仪入射狭缝中。
与现有的商品化大型光谱仪器相比，本发明的装置的优点在于:本发明的装置结构简单，体积小，安装方便，功耗低，成本低，灵敏度高，所消耗的样品量少，可实现高通量的在线和野外检测。
图1是本发明的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子装置的技术路线流程示意 图2是本发明的一个实施例的装置中的三维平台结构三视图，其中图2 (a)是主视图，图2 (b)是俯视图，图2 (c)是左视 图3是本发明的一个实施例的装置中液体池的俯视和剖视示意图，其中图3 Ca)是俯视图，图3 (b)是图3 (a)中的A-A剖视 图4是本发明的一个实施例的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子装置的示意图，其中I一电阻；2—鹤电极；3—石墨电极；4一进样管；5—放电区域；6—排液管；7—螺动泵；8—进样瓶；9一废液瓶；10—聚光透镜；11一单色仪入射狭缝；12—单色仪分光系统；13—单色仪出射狭缝。
具体实施例方式
以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。参见图1，其示意性地示出本发明的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子装置的技术路线流程。如图1所述，本发明的装置可以包括光源发生部分，分光系统，检测装置，数据处理系统四个部分。待测液体样品可以通过蠕动泵进入所述光源发生部分，产生发射光谱，该发射光谱依次经过分光系统进行分光处理、检测系统进行放大处理、数据处理系统进行分析处理，获得各元素的光谱强度，从而定量分析其中的金属元素含量。具体地，参见图4，其示出本发明的一个实施例的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子装置的示意图。如图4所示，所述光源发生部分包括高压电源(未图示)、金属阳极
2、液体池14和进样单元，液体池14里装有电解液。高压电源、金属阳极2、电解液构成回路。金属阳极2可以通过电阻I连接到从高压电源正极出来的导线、高压电源的负极则可以通过插入在液体池14的电解液中的石墨电极3与电解液电连接。在一个示例中，进样单元由储存待测溶液的进样瓶8、将待测溶液以一定速度泵入进样管4并使待测样品从进样管上端溢出的进样泵构成。液体池14、蠕动泵7、排液管6、三维平台(参见图2)等。液体池14和金属阳极2均可以安装在X、Y、Z方向可调的三维平台参见图2)上，这样可以通过三维平台精确地调节液体池14和金属阳极2在任意方向上的位置。在一个示例中，进样管4垂直贯通所述液体池且其顶端位于所述金属阳极正下方，进样管的顶端与金属阳极的下端之间的距离为2 4_。在常压下，通过向金属阳极和电解液阴极施加高压，从而导致电极间的气体发生放电所产生，即、从进样管顶端溢出的待测溶液与金属阳极之间构成辉光放电区域。检测过程中，不断有待测液体从进样管顶端溢出进入电解液，为了稳定电解液液面，可以设置排液单元，用于当所述液体池中液体的液面到达规定液面高度时从所述液体池排出液体以将所述液体池中液体的液面维持在规定液面高度，例如设置垂直插通液体池底部且其顶端位于所述规定液面高度的排液管6。这样，当液体池中液面上升超过规定液面时，超过规定液面的液体通过排液管6排出。排液管6可以利用液体的自身重力排出，也可以设置排液泵将液体从排液管6中排出。从排液管6排出的废液可以从存储在废液9中。这样构成的排液单元构成维持液体池14中液面稳定的液体缓冲装置。应理解,在该示例实施例中，虽然设置了排液管6，但是也可以不设置排液管6而是直接在液体池的规定液面的侧壁处开一个排液小孔。在一个优选的示例中，进样管4的进样泵和排液管6的排液泵可以共用一个蠕动泵7，即、进样管4和排液管6均连接至蠕动泵7，蠕动泵7兼用作进样泵和排液泵。待测溶液可以储存在进样瓶8中，经进样管4由蠕动泵7引入，溢出的待测溶液与金属阳极2之间构成辉光放电区域5，并与液体池14中的电解液以及外围电路构成辉光装置的整个回路。高压电源施加电压时，放电过程中，液态电极中的溶液不断被汽化，从而使得溶解在溶液中的金属离子也进入到等离子体中并被激发，在辉光放电区域5产生发射光谱，从而放电所产生的发射光谱和溶液电极中的溶质成分相关。又，参见图4，辉光放电区域5产生的发射光谱采用固定在支架上的聚光透镜10收集，经单色仪入射狭缝11进入单色仪分光系统12，经过分光处理后，通过单色仪出射狭缝13到达光电倍增管。信号由光电倍增管放大，最终由数据处理系统分析处理，获得各元素的光谱强度，从而定量分析其中的金属元素含量。较佳地，辉光放电区域5的中心、聚光透镜10的中心、以及单色仪入射狭缝13的中心位于同一直线上，以保证放电所产生的发射光谱以最小的光损失进入到单色仪入射狭缝中。在一个示例实施例中，金属阳极2的直径为2 4mm,其尖端为圆形,直径为Imm,材料可为钨或钛。在另一个示例实施例中，液体池14中的电解液采用pH=l的无机酸。无机酸可以是硝酸、盐酸或者硫酸中的一种。液体池14可由耐酸的绝缘体材料(例如聚四氟乙烯)制成。在又一个示例实施例中，高压电源是提供O 2000V高压，额定电流为0.1A的BHK2000-0.1MG 高压电源。在又一个示例实施例中，进样管4是内径为0.38mm，外径为1.1mm的玻璃毛细管。在又一个示例实施例中，电阻2的电阻值为I 1.2ΚΩ。又，参见图2，其示出本发明的一个实施例的装置中的三维平台结构三视图，其中图2 (a)是主视图，图2 (b)是俯视图，图2 (C)是左视图。相应尺寸如图中标注所不。二维平台可在X、Y、Z方向上实现精确控制，包括粗调和微调(精度达Imm)部分。又，参见图3，其示出本发明的一个实施例的装置中液体池的俯视和剖视示意图，其中图3 (a)是俯视图，图3 (b)是图3 (a)中的A-A剖视图。相应尺寸如图中标注所示。在该实施例中，在液体池的底部中央和距中央15mm处分别开通一个直径为1.2mm的小孔和一个直径为4.3mm的大孔，分别供进样管和排液管插入。下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的参数也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。实施例1
首先设计了光源发生部分的三维平台(图2)、液体池(图3)，相应尺寸如图中标注所示；图2为三维平台的三视图，所设计的三维平台可在X、Y、Z方向上实现精确控制，包括粗调和微调(精度达Imm)部分。图3为液体池俯视和剖视示意图，所设计的液体池是由聚四氟乙烯材料经一定工艺加工制成，其容器内壁半径为46mm,容积约为60ml。特别地,在液体池中央和距中央15_处分别开通一个小孔和一个大孔，直径分别为1.2mm和4.3_。图4为液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子装置整体连接示意图。如图所示，电源采用BHK2000-0.1MG高压源提供O 2000V直流高压，额定电流为0.1A。高压源正极出来的导线经电阻I与钨电极2相连接；负极则与石墨电极3相连接。样品溶液从进样瓶8中经进样管4由蠕动泵7引入，溢出的样品溶液与液体池中的电解质溶液以及外围电路构成辉光装置的整个回路。金属阳极和液体池固定在所设计的三维平台上，液体池在金属阳极的正下方，其进样管的顶端与金属阳极尖端保持2 4_距离；其中的电解质溶液可以是硝酸、盐酸、硫酸中的一种，pH需调至I。在常压下，以溶液为阴极，钨电极为阳极，通过向两电极施加高压，从而导致电极间的气体发生放电所产生；辉光放电即在金属阳极和玻璃毛细管尖端溢出的待测溶液之间的区域5产生。多余的废液储存在液体池中，当它到达一定高度时经排液管6由蠕动泵7排至废液瓶9中。待测溶液由蠕动泵引入并自制一个液体缓冲装置，保证液体池液面稳定。放电区域5产生的发射光谱采用固定在支架上的聚光透镜10收集，经入射狭缝11进入单色仪分光系统12，然后通过出射狭缝13到达光电倍增管。信号由光电倍增管放大，最终由数据处理系统分析处理，获得各元素的光谱强度，从而定量分析其中的元素含量。产业应用性:本发明的装置结构简单，体积小，安装方便，功耗低，成本低，灵敏度高，所消耗的样品量少，可实现高通量的在线和野外检测。
权利要求
1.一种液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，其特征在于，包括:产生辉光放电的光源发生部分、对所述光源发生部分所产生的辉光放电发射光谱进行分光处理的分光系统、对分光处理后的发射光谱进行检测的检测装置、以及对经所述检测装置的信号进行分析处理的数据处理系统；其中，所述光源发生部分包括:与高压电源的正极相连的金属阳极；装有与所述高压电源的负极相连的电解液的液体池；以及进样单元，所述进样单元包括垂直贯通所述液体池且顶端位于所述金属阳极正下方的进样管；所述进样单元使待测溶液从所述进样管的顶端逸出，从所述进样管顶端溢出的待测溶液与所述金属阳极之间构成辉光放电区域。
2.根据权利要求1所述的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，其特征在于，所述进样单元还包括将待测溶液引入至所述进样管以从其顶端溢出的进样泵。
3.根据权利要求1或2所述的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，其特征在于，所述进样管的顶端与所述金属阳极的下端之间的距离为2 4_。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，其特征在于，还包括排液单元，所述排液单元用于当所述液体池中液体的液面到达规定液面高度时从所述液体池排出液体以将所述液体池中液体的液面维持在规定液面高度。
5.根据权利要求4所述的 液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，其特征在于，所述排液单元包括排液管和排液泵，所述排液管垂直插通所述液体池底部且其顶端位于所述规定液面高度，所述排液泵通过所述排液管将超过规定液面的液体从液体池排出。
6.根据权利要求5所述的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，其特征在于，所述进样泵和所述排液泵为共用的蠕动泵。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，其特征在于，所述光源发生部分还包括用于安装所述液体池和所述金属阳极的三维平台，所述三维平台配置为能够在X、Y、Z方向精确调节所述液体池和所述金属阳极的位置。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，其特征在于，所述金属阳极通过电阻与所述高压电源的正极相连，所述电解液通过石墨电极与所述高压电源的负极相连。
9.根据权利要求8所述的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，其特征在于，所述电阻的电阻值为I 1.2ΚΩ。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，其特征在于，所述分光系统包括:用于收集来自所述辉光放电区域的发射光谱、且位置可调的聚光透镜；以及用于对经所述聚光透镜的发射光谱进行分光处理的光谱仪，所述辉光放电区域的中心、所述聚光透镜的中心、以及所述光谱仪的入射狭缝中心位于同一直线上。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，其特征在于，所述高压电源是提供O 2000V高压，额定电流为0.1A的电源。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，其特征在于，所述金属阳极是直径为2 4mm，尖端形成为直径为Imm的圆形的钨电极或钛电极。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，其特征在于，所述进样管是内径为0.38_，外径为1.1mm的玻璃毛细管。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，其特征在于，所述液体池中的所述电解液是PH为I的无机酸。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子的装置，其特征在于， 所述液体池由耐酸的绝缘体材料制成。
全文摘要
本发明涉及一种液体阴极辉光放电发射光谱检测金属离子装置，包括产生辉光放电的光源发生部分、对所述光源发生部分所产生的辉光放电发射光谱进行分光处理的分光系统、对分光处理后的发射光谱进行检测的检测装置、以及对经所述检测装置的信号进行分析处理的数据处理系统；其中，所述光源发生部分包括与高压电源的正极相连的金属阳极；装有与所述高压电源的负极相连的电解液的液体池；以及进样单元，所述进样单元包括垂直贯通所述液体池且顶端位于所述金属阳极正下方的进样管；所述进样单元使待测溶液从所述进样管的顶端逸出，从所述进样管顶端溢出的待测溶液与所述金属阳极之间构成辉光放电区域。
文档编号G01N21/67GK103163116SQ201310072070
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者汪正, 张真 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所