专利名称：用于监测混凝土保护层中氯离子浓度和pH值深度分布的传感器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及钢筋混凝土结构物腐蚀和防护技术领域，特别是一种可对混凝土保护层中的氯离子浓度和PH值分布情况进行监测的传感器。
背景技术：
氯离子侵入和混凝土碳化引起钢筋的锈蚀是混凝土结构耐久性下降的最主要原因，严重威胁混凝土结构的服役安全性。因此，实时掌握混凝土保护层内的氯离子浓度和pH值分布情况，为混凝土结构耐久性评估及剩余寿命预测提供数据支撑，从而制定科学的管理维护制度，保证混凝土结构的耐久性和服役安全性具有重大的实际意义。传统的混凝土结构保护层中氯离子浓度深度分布和碳化深度的检测方法不仅费时、费钱，更主要的是对混凝土结构具有破坏性，且无法实现实时监测。氯离子侵入和碳化引起钢筋的腐蚀主要是电化学腐蚀，电化学监测方法具有原位、无损、快速等特点。因此研制采用电化学传感器对混凝土保护层中氯离子浓度及PH值深度分布进行实时监测，从而全面掌握混凝土结构的耐久性状况是耐久性监测技术发展的必然趋势。早在上世纪80年代就出现了基于宏观电池原理制成的“梯型阳极”监测传感器和CoiroWatch环状阳极监测传感器。随后，美国VTI公司开发出了基于线性极化技术直接测量钢筋腐蚀速率的ECI型埋入式耐久性监测传感器。厦门大学林昌健等人发明了一种可对氯离子浓度和PH值进行实时监测的多功能传感器。但是，这些传感器都不能监测混凝土保护层中氯离子浓度及PH值的深度分布，无法为耐久性评估和剩余寿命预测提供有效的数据支撑。为此，本发明提供一种可以实时监测混凝土保护层中氯离子浓度和PH值的深度分布情况的埋入式传感器，为耐久性评估及剩余使用寿命预测提供数据支撑。
发明内容
本发明提供一种可实现对混凝土结构保护层中氯离子浓度和pH值深度分布进行实时监测电化学传感器，为混凝土结构耐久性评估和剩余寿命预测提供数据支撑。为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案:用于监测混凝土保护层中氯离子浓度和PH值深度分布的传感器，其特包括一底座和至少三个均布于底座底平面的不同高度的柱形壳体，所述柱形壳体的第一端与所述底座固定连接，与第一端相对的第二端为封闭端，所述底座中心固定有一参比电极，每一柱形壳体内设置有一氯离子探针及一PH值探针，所述氯离子探针和pH值探针一端固定于所述柱形壳体封闭端且部分暴露于封闭端面作为探测端，另一端向柱形壳体内延伸并与铜电缆连接，所述铜电缆伸出于柱形壳体之外。所述柱形壳体通过螺纹连接的方式与所述底座固定连接。所述参比电极为Ag/AgCl凝胶电解质参比电极，具有一聚四氟乙烯制成的外套，内参比液采用0.5mol/L KCl甲基纤维素凝胶电解质，外套的一端设有微孔陶瓷，既能保持参比电极内外电解质的流通，又能有效控制内电解液的流失速率。所述参比电极的外套通过螺纹连接的方式固定连接于所述底座。所述柱形壳体为圆柱形，其封闭端的内表面设置有用于固定所述氯离子探针和pH值探针的凹槽。所述柱形壳体有4个，相邻高度差为8 12mm。所述氯离子探针采用阳极氯化法制备的Ag/AgCl探针；所述pH值探针为表面覆盖有Ir的氧化物的纯Ti金属探针。一种如上任一所述的用于监测混凝土保护层中氯离子浓度和pH值深度分布的传感器的制造方法，其包括以下步骤:(l)Ag/AgCl参比电极制备:制备0.5mol/L KCl甲基纤维素凝胶电解质作为内参比液，将焊接有铜电缆的Ag/AgCl电极沿聚四氟乙烯套管的中心线插入，再用环氧树脂对聚四氟乙烯套管的开口端进行密封处理形成Ag/AgCl参比电极；(2)氯离子探针的制备:将棒状纯Ag与铜电缆的铜丝焊接后对焊接处进行密封，以防止电偶腐蚀，Ag棒经打磨、除油、除表面氧化物并清洗后放入电解池中，银棒作为阳极，MMO钛基混合金属氧化物作为阴极，以ImA/cm2的电流密度在0.lmol/L的HCl溶液中阳极极化0.5小时制得Ag/AgCl探针，将制备好的电极放入0.lmol/L的KCl溶液中待用；(3) pH探针的制备:将棒状纯钛打磨后放入10%的NaOH溶液中煮沸并保持5分钟，然后再放入浓HCl中煮沸并保持10分钟，取出后经用二次蒸馏水清洗后放入无水乙醇中备用；配制lg/L的六氯铱酸铵溶液，将备用的钛棒浸入六氯铱酸铵溶液中蘸涂均匀后置于75±1°C的箱式电阻炉中烘0.5小时，重复3 5次，再以10°C /min的升温速度加热到720±5°C，并恒温0.5小时，然后随炉冷却至室温，制得Ti/IrOx探针，其中x=l 3，探针的一端与铜电缆焊接后对焊接处进行密封，将制得的Ti/IrOx探针放入饱和Ca (OH) 2溶液中老化28天即制得pH值探针；(4)装配:制造一圆盘形底座和若干根圆柱棒,参比电极纵向安装于所述底座的中心圆孔上，圆柱棒纵向安装于所述底座的四周圆孔上，氯离子探针和PH值探针的一端安装于圆柱棒封闭端的凹槽作为监测端，并用环氧树脂固定，另一端连接铜电缆，连接的铜电缆贯穿圆柱棒，并通过通透端伸出圆柱棒外部。本发明能够实现对混凝土保护层中氯离子浓度和pH值的分布情况进行实时监测。本发明采用Ag/AgCl参比电极的稳定性高和经济性好。参比电极的电解质为凝胶电解质，凝胶电解质能有效降低参比电极电解液的流失，提高参比电极的稳定性和使用寿命，从而使传感器具有更长的使用寿命。
图1为本发明的传感器纵向结构原理性示意图。图2为本发明的传感器俯向结构示意图
图3为Ag/AgCl参比电极电极结构示意图。图4为本发明的Cl—探针电极电位随Cl—浓度变化的变化曲线。图5为本发明的pH值探针的电极电位随pH值变化的变化曲线。
具体实施例方式图1和图2是本发明所研制的多功能传感器的纵向和横向结构示意图，为了对传感器的结构有更加清晰的认识，尤其是对空心圆柱棒与参比电极的高度设置有更好的理解，图1中将圆柱棒、参比电极以及圆柱棒封闭端的氯离子探针和pH值探针依次排列，而其实际平面布置应如图2所示。如图1和2所示的用于混凝土结构耐久性实时监测的传感器其主要包括:Ag/AgCl凝胶电解质参比电极1、氯离子探针2、pH值探针3、一端封闭的空心圆柱棒(4根)4、圆盘形底座5、铜电缆11、21、31。本发明所述的用于监测混凝土保护层中氯离子浓度和pH值分布的传感器具体制造方法如下:1.分别制备参比电极1、氯离子探针2和pH值探针3。参比电极I的制备:配制0.5mol/L的KCl溶液，将配得的溶液加热到70°C以上，再向热的溶液中加入甲基纤维素(加入的量按每IOmL溶液加入Ig甲基纤维素)。慢慢搅拌均匀后注入到聚四氟乙烯套管，冷却至室温即可制得凝胶电解质。将焊接有铜电缆的Ag/AgCl电极沿聚四氟乙烯套管的中心线插入，再用环氧树脂对聚四氟乙烯套管的开口端进行密封处理就可形成本发明的Ag/AgCl参比电极。如图2所示，参比电极I的主体结构包括铜电缆11、环氧树脂密封套12、聚四氟乙烯套管13、甲基纤维素基凝胶电解质14，Ag/AgCl电极15、微孔陶瓷块16、环氧树脂紧固密封件17、聚四氟乙烯保护套18。聚四氟乙烯保护套18设置有螺纹，可与圆盘形底座5螺纹连接。氯离子探针2的制备:将尺寸为Φ2Χ25ι πι的棒状纯Ag (99.99%)与铜电缆21的铜丝焊接后用直径合适的热缩管对焊接处进行密封，以防止电偶腐蚀的发生。Ag棒经600#砂纸均匀打磨后，放入丙酮溶液中除去表面的油污，用水清洗后放入5%的硝酸溶液中Imin以除去表面的氧化物，再将银棒放入酒精中用超声波进行清洗。将清洗后的银棒放入电解池中，银棒作为阳极，MMO钛基混合金属氧化物作为阴极，以ImA/cm2的电流密度在0.1mol/L的HCl溶液中阳极极化0.5小时制得Ag/AgCl氯离子探针，将制备好的电极放入0.1mol/L的KCl溶液中待用。pH值探针3的制备:将尺寸为Φ 2 X 25mm的棒状纯钛(99.99%)经600#砂纸均匀打磨放入10%的NaOH溶液中煮沸并保持5分钟左右，然后再放入浓HCl中煮沸并保持10分钟左右，取出后经用二次蒸馏水清洗后放入无水乙醇中备用。配制lg/L的六氯铱酸铵溶液，将备用的钛棒浸入六氯铱酸铵溶液中蘸涂均匀后置于75± 1°C的箱式电阻炉中烘0.5小时，重复3 5次。再将蘸有六氯铱酸铵的钛棒置于箱式电阻炉中以10°C /min的升温速度加热到720±5°C，并恒温0.5小时，然后随炉冷却至室温，制得Ti/IrOx(x=l 3)探针，探针的一端与铜电缆焊接后用直径合适的热缩管对焊接处进行密封，将制得的Ti/IrOx探针放入饱和Ca (OH) 2溶液中老化28天即可制得pH值探针。
2.装配分别制造传感器底座和4根不同高度的一端封闭的空心圆柱棒，可采用聚四氟乙烯材料制造。本例中，传感器底座为圆盘形，圆盘中心设有Φ20_的圆孔，四周均匀设置4个Φ25_的圆孔。空心圆柱棒4的第一端与圆盘形底座5通过螺纹连接方式固定连接，与第一端相对的第二端为封闭端，封闭端上设有两条平行的凹槽。参比电极I采用螺纹连接的方式纵向安装于底座中心圆孔上，其工作面露于底座表面。每一空心圆柱棒内设置有一氯离子探针2及一 pH值探针3，氯离子探针2、pH值探针3固定安装于圆柱棒封闭端面的水平凹槽内并用环氧树脂加以固定。氯离子探针2和pH值探针3固定于圆柱棒封闭端的那一端有部分暴露于封闭端面之外作为探测端，另一端向圆柱棒的内腔延伸并分别与铜电缆21、31连接，铜电缆21、31伸出于柱形壳体之外。通过以上步骤即可制成本发明的由于监测混凝土保护层中氯离子浓度和pH值分布的传感器。下面给出氯离子探针和pH值探针的实验测试结果。图4是本发明所制备的氯离子探针在不同氯离子浓度溶液中测得的电位(相对于SCE)与氯离子浓度的对应关系，从图中可以看出:电位随氯离子浓度变化呈现良好的线性关系。图5是本发明所制备的pH值探针在不同pH值溶液中测得的电位(相对于SCE)与pH值的对应关系，从图中可以看出:电位随pH值的变化呈现良好的线性关系。
权利要求
1.用于监测混凝土保护层中氯离子浓度和PH值深度分布的传感器，其特征在于:包括一底座和至少三个均布于底座底平面的不同高度的柱形壳体，所述柱形壳体的第一端与所述底座固定连接，与第一端相对的第二端为封闭端，所述底座中心固定有一参比电极，每一柱形壳体内设置有一氯离子探针及一 PH值探针，所述氯离子探针和pH值探针一端固定于所述柱形壳体封闭端且部分暴露于封闭端面作为探测端，另一端向柱形壳体内延伸并与铜电缆连接，所述铜电缆伸出于柱形壳体之外。
2.根据权利要求1所述的用于监测混凝土保护层中氯离子浓度和pH值深度分布的传感器，其特征在于:所述柱形壳体通过螺纹连接的方式与所述底座固定连接。
3.根据权利要求1所述的用于监测混凝土保护层中氯离子浓度和pH值深度分布的传感器，其特征在于:所述参比电极为Ag/AgCl凝胶电解质参比电极，具有一聚四氟乙烯制成的外套，内参比液采用0.5mol/L KCl甲基纤维素凝胶电解质，外套的一端设有微孔陶瓷。
4.根据权利要求3所述的用于监测混凝土保护层中氯离子浓度和pH值深度分布的传感器，其特征在于:所述参比电极的外套通过螺纹连接的方式固定连接于所述底座。
5.根据权利要求1所述的用于监测混凝土保护层中氯离子浓度和pH值深度分布的传感器，其特征在于:所述柱形壳体为圆柱形，其封闭端的内表面设置有用于固定所述氯离子探针和pH值探针的凹槽。
6.根据权利要求1所述的用于监测混凝土保护层中氯离子浓度和pH值深度分布的传感器，其特征在于:所述柱形壳体有4个，相邻高度差为8 12mm。
7.根据权利要求1所述的用于监测混凝土保护层中氯离子浓度和pH值深度分布的传感器，其特征在于:所述氯离子探针采用阳极氯化法制备的Ag/AgCl探针；所述pH值探针为表面覆盖有Ir的氧化物的纯Ti金属探针。
8.—种如权利要求1 7任一权利要求所述的用于监测混凝土保护层中氯离子浓度和PH值深度分布的传感器的制造方法，其特征在于包括以下步骤: (1)Ag/AgCl参比电极的制备: 制备0.5mol/L KCl甲基纤维素凝胶电解质作为内参比液，将焊接有铜电缆的Ag/AgCl电极沿聚四氟乙烯套管的中心线插入，再用环氧树脂对聚四氟乙烯套管的开口端进行密封处理形成Ag/AgCl参比电极； (2)氯离子探针的制备: 将棒状纯Ag与铜电缆的铜丝焊接后对焊接处进行密封，以防止电偶腐蚀，Ag棒经打磨、除油、除表面氧化物并清洗后放入电解池中，银棒作为阳极，MMO钛基混合金属氧化物作为阴极，以ImA/cm2的电流密度在0.1moI/L的HCl溶液中阳极极化0.5小时制得Ag/AgCl探针，将制备好的电极放入0.lmol/L的KCl溶液中待用； (3)pH探针的制备: 将棒状纯钛打磨后放入10%的NaOH溶液中煮沸并保持5分钟，然后再放入浓HCl中煮沸并保持10分钟，取出后经用二次蒸馏水清洗后放入无水乙醇中备用； 配制lg/L的六氯铱酸铵溶液，将备用的钛棒浸入六氯铱酸铵溶液中蘸涂均匀后置于75±1°C的箱式电阻炉中烘0.5小时，重复3 5次，再以10°C /min的升温速度加热到.720 ± 5°C，并恒温0.5小时，然后随炉冷却至室温，制得Ti/IrOx探针，其中x=l 3，探针的一端与铜电缆焊接后对焊接处进行密封，将制得的Ti/IrOx探针放入饱和Ca (OH) 2溶液中老化28天即制得pH值探针； (4)装配: 制造一圆盘形底座和若干根圆柱棒，参比电极纵向安装于所述底座的中心圆孔上，圆柱棒纵向安装于所述底座的四周圆孔上，氯离子探针和PH值探针的一端安装于圆柱棒封闭端的凹槽作为监测端，并用环氧树脂固定，另一端连接铜电缆，连接的铜电缆贯穿圆柱棒，并通过通透端伸出圆 柱棒外部。
全文摘要
本发明公开了一种用于监测混凝土保护层中氯离子浓度和pH值深度分布的传感器，其包括一底座和至少三个均布于底座底平面的不同高度的柱形壳体，所述柱形壳体的第一端与所述底座固定连接，与第一端相对的第二端为封闭端,所述底座中心固定有一参比电极，每一柱形壳体内设置有一氯离子探针及一pH值探针，所述氯离子探针和pH值探针一端固定于所述柱形壳体封闭端且部分暴露于封闭端面作为探测端，另一端向柱形壳体内延伸并与铜电缆连接，所述铜电缆伸出于柱形壳体之外。本发明能够实现对混凝土保护层中氯离子浓度和pH值的分布情况进行实时监测。
文档编号G01N27/26GK103207221SQ201310095770
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月22日 优先权日2013年3月22日
发明者汤雁冰, 王胜年, 范志宏, 王迎飞, 熊建波, 陈龙, 倪静姁, 方翔, 李海洪 申请人:中交四航工程研究院有限公司, 广州港湾工程质量检测有限公司, 中交四航岩土工程有限公司, 广州四航材料科技有限公司