专利名称：一种基于容量法测定气液化学反应速率的装置及测定方法
技术领域：
本发明属于化学反应工程领域，涉及一种基于容量法测定气液化学反应速率的装置及测定方法，适于测定气体与液体发生化学反应时的速率常数，并获得相应的速率方程。
背景技术：
气液反应是化学反应工程中典型的过程控制环节，在工业、医疗、教学、科研等领域发挥着重要的作用。如，发电厂或窑炉尾气中采用湿法脱除SO2、合成氨工业中用铜氨溶液吸收CO、工业沼气中采用碱性溶液吸收CO2、铜洗气中采用NaOH溶液吸收残余CO2、化学分析中采用铜氨溶液标定氧浓度、医用氧中采用银氨溶液检测微量CO等。反应速率的快慢决定了原料的投放能力、产品的输出能力以及反应容器的大小，直接影响企业的一次性投资与运行维护成本，高效的反应条件对于降低能耗、提高效率和增加利润具有重要的意义，因此，测定化学反应的速率及获得相应速率方程是解决上述问题的关键。通常，气液反应中液体的浓度采用滴定法、色谱法或pH值法等进行人工测定，数据获取滞后，无法得到化学反应速率的瞬时值，影响了数据的测量精准度；而气体是一种可压缩介质，无论作为反应物还是生成物，其体积或压强都会随反应的进行发生瞬时变化，对化学反应过程进行紧密跟踪，反映出了化学反应的实时状况。此外，对于高温高压反应条件，取液分析过程更加困难，在常温常压下测量液体性质无法反映高温高压状态时的具体情况，而此时气体性质的变化更加灵敏，测量气体的物性参数扩大了化学反应速率的测量范围。目前，测定化学反应速率的报道多见于教学实验，如，“测量锌与硫酸反应速率实验装置的改进”一文(实验教学与仪器，2010，(9):30)采用注射器计量气体的体积“‘不同催化剂对过氧化氢分解反应速率影响’实验装置设计与探究”一文(沧州师范专科学校学报，2008，24 (3):42)采用皂泡流量计测定产生气体的体积；“盐酸和醋酸反应速率对比及电离平衡移动实验装置”一文(教学仪器与实验，2004，(4):31-32)采用量筒测定产生气体的体积。这些方法属于恒压法，通过测量气体体积变化计算化学反应速率，其不足之处较为明显。首先，注射器、皂泡流量计或量筒等无法实现对体积的自动测量，必须人为操作和读取示数，增加了示值误差和主观性；其次，气体测量过程中，由于容器内残留气体、摩擦阻力或皂泡破灭造成的误差难以消除；再次，这类实验均采用玻璃容器，无法适用于高压或高温反应条件；最后，对于复杂条件反应速率测量过程，由于无法实现自动化，增加了劳动成本，难以提高效率。
发明内容
本发明的目的在于开发一种基于容量法测定气液化学反应速率的装置，通过恒容变压方式在保证气体体积不变条件下通过高精度压力传感器能够对气体压强进行实时动态测量，避免了传统恒压法测量体积无法实现自动化，增加了劳动成本，难以提高效率的弊端，具有实时性和可靠性。
一种基于容量法测定气液化学反应速率的装置，是利用恒容法采用缓冲容器分步计量进气或分步计量出气的方式对反应物或生成物进行控制，通过监测化学反应中气体压强的变化适时计算反应物的消耗或生成物的产出速率，从而计算出化学反应过程的速率常数及速率方程。该装置由气源系统、真空系统、气体计量系统、气液反应系统、加热系统、搅拌系统、冷却系统和数据采集系统八部分组成。其中所述气源系统由待测气源气瓶、减压阀、气源电磁阀和气源连接法兰组成。待测气源气瓶用于盛放参加化学反应的气体，由于气瓶压力较高，需要经过减压阀将压力减至化学反应操作所需压力，减压阀通过高压密封螺纹与待测气源气瓶相连。气源电磁阀由程序控制打开或关闭，用于控制经过减压的待测气源进入计量腔，气源电磁阀通过管路与减压阀和气源连接法兰相连，气源连接法兰用于连接气源系统和计量腔。所述真空系统由真空连接法兰、真空电磁阀和真空泵组成。真空系统通过真空连接法兰与计量腔相接，用于对计量腔抽真空，排除残余气体的影响。真空泵、真空电磁阀和真空连接法兰通过管路相连，真空电磁阀由程序控制打开或关闭。所述气体计量系统由计量腔、计量腔热电偶套管、计量腔热电偶、均压连接法兰、计量腔测压连接法兰和计量腔压力传感器组成。计量腔热电偶置于计量腔热电偶套管内，计量腔热电偶套管伸入计量腔内，通过焊接工艺与计量腔连接在一起，计量腔热电偶用于测定计量腔内气体的温度。计量腔压力传感器通过计量腔测压连接法兰与计量腔相连，用于测定计量腔内气体的压力。计量腔通过均压连接法兰与均压电磁阀相连。所述气液反应系统由均压电磁阀、反应腔压力传感器、气液反应腔、进液口、气体测温偶套管、气体测温热电偶、液体测温偶套管和液体测温热电偶组成；气体测温热电偶置于气体测温偶套管内，气体测温偶套管插入气液反应腔上部，通过焊接工艺与气液反应腔连接在一起，气体测温热电偶用于测定气液反应腔上部空间气体的温度；液体测温热电偶置于液体测温偶套管内，液体测温偶套管插入气液反应腔下部，但高于磁力搅拌子高度，通过焊接工艺与气液反应腔连接在一起，液体测温热电偶用于测定气液反应腔下部空间液体的温度；进液口为带有方形螺母的管路，与气液反应腔通过焊接工艺连接在一起，用于放入或倒出液体，放入或倒出磁力搅拌子，工作时，通过配套螺栓密封；反应腔压力传感器通过螺纹安装在Y形冷却蛇管上方，用于测定气液反应腔内气体的压力，当气液反应温度较高时，通过冷却水套内的冷却介质将液体蒸汽冷却，保证反应腔压力传感器测得的是反应气体的压力；Y形冷却蛇管内径介于r7mm，内径过大，热传导冷却效果差，内径过小，冷凝的液体由于表面张力会堵塞管路；
所述气体加热系统由加热丝、金属均热片、控温热电偶、加热线缆和控温仪表组成。加热丝通过绝缘材料均匀缠绕在金属均热片内部，通过加热线缆与控温仪表相连，控温热电偶置于金属均热片内部，与气液反应腔紧密接触，达到快速测温和控温的作用。金属均热片环绕在气液反应腔外围，其底端通过金属压边工艺吻合在一起，金属均热片将加热丝产生的热量均匀分布在气液反应腔的外壁，通过热传导方式对气液反应腔内部反应物进行加热。所述气体搅拌系统由磁力搅拌子、磁力搅拌器和搅拌加速旋钮组成。磁力搅拌子通过进液口放入气液反应腔，磁力搅拌子是由耐磨有机材料包覆的磁性材料，在旋转的运动磁场中进行圆周运动。磁力搅拌器产生旋转的磁场，通过调节搅拌加速旋钮可以改变旋转磁场的频率，从而改变磁力搅拌子的圆周运动速度。所述冷却系统由冷却水套、冷却水套入口、冷却水套出口、Y形冷却蛇管和蛇管连接法兰组成。Y形冷却蛇管上部为Y形分叉，使冷凝液体流入气液反应腔，下部为盘旋上升的蛇管或螺旋形管路，最下端通过蛇管连接法兰与气液反应腔相连。Y形冷却蛇管外部流过冷却介质，冷却介质从冷却水套入口进入，从冷却水套出口溢出。Y形冷却蛇管与冷却水套(16)通过焊接连接在一起。所述数据采集系统由数据采集与阀门控制电路板和上位计算机组成。数据采集与阀门控制电路板将计量腔热电偶、气体测温热电偶、液体测温热电偶、计量腔压力传感器和反应腔压力传感器传入的电压或电流模拟信号转化为数字信号后传入上位计算机作为计算数据。当压力条件满足设定要求时，上位计算机向数据采集与阀门控制电路板发送数字开关指令，数据采集与阀门控制电路板将数字信号转化为电压信号，驱动气源电磁阀、真空电磁阀或均压电磁阀打开或闭合，实现程序的自动控制。所述计量腔热电偶套管、气体测温偶套管和液体测温偶套管前端经过加工减薄，增强热传导性能，其壁厚不超过0.3 _，从而提高计量腔热电偶、气体测温热电偶和测体测温热电偶的灵敏度。所述的基于容量法测定气液化学反应速率的装置的气液反应速率测试过程如下:首先，将磁力搅拌子通过进液口置于气液反应腔内，将配制好的溶液通过漏斗经进液口放入气液反应腔内，密封进液口，将气液反应腔置于磁力搅拌器上，打开磁力搅拌器开关，旋转搅拌加速旋钮，使磁力搅拌子在液体中进行旋转运动，打开控温仪表，设定加热温度，对气液反应腔进行温度控制，打开上位计算机和数据采集与阀门控制电路板。然后，打开真空泵，打开真空电磁阀、均压电磁阀和气源电磁阀，对气路和腔体进行抽真空，去除杂质气体和液体上部蒸汽，当压力达到指定值时，关闭真空电磁阀、气源电磁阀和均压电磁阀，打开待测气源气瓶，当减压阀压力调整到指定压力值时，打开气源电磁阀，当计量腔压力传感器所测压力值和计量腔热电偶所测温度稳定后，记录计量腔内气体压力值和温度值，由于计量腔体积为已知，根据气体状态方程计算进入计量腔的气体摩尔数。之后，待气液反应腔中的液体测温热电偶数值与控温仪表设定值相差恒定时，记录反应腔压力传感器的压力值和气体测温热电偶的温度值，根据气液反应腔体积和所装溶液体积计算气液反应腔上部空间气体体积，再根据气体状态方程计算液体蒸汽的摩尔数。此时，打开均压电磁阀，由于计量腔内气体压力高于气液反应腔内蒸汽压力，计量腔内的气体经均压电磁阀进入气液反应腔，与液体发生化学反应，当计量腔压力传感器所测压力数值与反应腔压力传感器所测压力值差值恒定时，关闭均压电磁阀，通过数据采集与阀门控制电路板记录气液反应腔内压力随时间的变化值，根据道尔顿分压定律可以计算出气液反应腔内气体减少的摩尔数，从而计算出气液反应的速率。所述的Y形冷却蛇管的长度和冷却水套内冷却介质的温度由实际需要确定，保证反应腔压力传感器处无冷凝液体。所述的控温热电偶可以采用符合控温精度要求的热电阻、热敏电阻等测温元器件。所述的金属均热片采用导热性能良好的紫铜、铝或不锈钢等材质。所述的计量腔热电偶、液体测温热电偶和气体测温热电偶可以分别采用符合现场精度要求的其它测温元器件，如热电阻、热敏电阻等替代。本发明提出的计量腔恒容测压、气液分离测温、环形金属均匀加热、外置加热控温、冷却除液、分剂量投放反应气等方式保证了该发明装置测试性能的稳定可靠，简单方便，是研究气液反应速率有力的试验装置，适用于不同温度、不同压力下各种气体与液体的反应，根据需要还可以测定液体解吸气体逆过程的反应速率以及气液反应处于动态平衡时的静态气体吸收量。
图1是本发明装置的工作原理示意 图1中:1.待测气源气瓶；2.减压阀；3.气源电磁阀；4.气源连接法兰；5.计量腔；6.计量腔热电偶套管；7.计量腔热电偶；8.均压连接法兰；9.计量腔测压连接法兰；10.计量腔压力传感器；11.真空连接法兰；12.真空电磁阀；13.真空泵；14.均压电磁阀；15.反应腔压力传感器；16.冷却水套；17.冷却水套入口；18.冷却水套出口；
19.Y形冷却蛇管；20.蛇管连接法兰；21.气液反应腔；22.进液口；23.气体测温偶套管；24.气体测温热电偶；25.液体测温偶套管；26.液体测温热电偶；27.加热丝；28.金属均热片；29.磁力搅拌子；30.磁力搅拌器；31.搅拌加速旋钮；32.控温热电偶；33.加热线缆；34.控温仪表；35.数据采集与阀门控制电路板；36.上位计算机；
图2是本发明装置中置于容器内的所有热电偶及其套管简 6.计量腔热电偶套管；7.计量腔热电偶；23.气体测温偶套管；24.气体测温热电偶；25.液体测温偶套管；26.液体测温热电偶。
具体实施例方式本发明实施例测定一乙醇胺溶液(MEA)与二氧化碳气体的化学反应速率，选用30% MEA溶液500mL，计量腔5体积为500mL，气液反应腔21体积为lOOOmL，计量腔热电偶
7、气体测温热电偶24和液体测温热电偶26均采用一级T型热电偶，其精度为±0.5°C。计量腔压力传感器10采用压力范围为(TlMPa，精度为±0.06%的压电式传感器，反应腔压力传感器15采用工作压力范围为(T0.2MPa，最大承受压力IMPa，精度为±0.06%的压阻式传感器。真空泵13抽气速率为0.5L/s，待测气源气瓶I为40L的二氧化碳气瓶，最高压力为15MPa，减压阀2最大量程为1.4MPa。冷却水套16与循环冷却水相连，循环冷却水温度控制在I ±0.1°C。计量腔5的温度为室温28°C，控温仪表34温度设为40°C。参见图1和图2，将磁力搅拌子29和30%MEA溶液通过进液口 22置于气液反应腔21内，密封进液口，将气液反应腔21置于磁力搅拌器30上，调整搅拌加速旋钮31，使磁力搅拌子29在液体中均匀旋转，打开控温仪表34，设定加热温度为40°C，打开上位计算机36和数据采集与阀门控制电路板35，打开真空泵13，打开真空电磁阀12和均压电磁阀14，对气路和腔体抽真空，当压力瞬时值低于IPa时，关闭均压电磁阀14和真空电磁阀12，打开待测气源气瓶I，打开减压阀2，调整至IMPa。打开气源电磁阀3，向计量腔5充入1.0MPa的二氧化碳，待计量腔压力传感器10压力变化稳定后，关闭气源电磁阀3，根据气体状态方程计算计量腔5内充入二氧化碳气体的摩尔数。待气液反应腔21内液体测温热电偶26测得的温度达到40±0.1°C时，开启均压电磁阀14，当计量腔压力传感器10压力值与反应腔压力传感器15所测压力值相差满足程序设定要求时，关闭均压电磁阀14。此时，监测反应腔压力传感器15压力的变化值，对时间作曲线，直到其压力值变化率小于120Pa/s时，反应结束。根据气体测温热电偶24测得的温度40°C计算液体的蒸汽压，再根据气体状态方程和道尔顿分压定律计算进入气液反应腔21的二氧化碳摩尔量。通过反应压力曲线计算二氧化碳气体分压随时间的变化率，再通过气液反应腔21的体积计算得出化学反应速率，从而给出二氧化碳与30%MEA溶液反应的速率方程。
权利要求
1.一种基于容量法测定气液化学反应速率的装置，其特征是该装置由气源系统、真空系统、气体计量系统、气液反应系统、加热系统、搅拌系统、冷却系统和数据采集系统八部分组成； 其中所述气源系统由待测气源气瓶(I)、减压阀(2)、气源电磁阀(3)和气源连接法兰(4)组成；待测气源气瓶(I)用于盛放参加化学反应的气体，由于气瓶压力较高，需要经过减压阀(2)将压力减至化学反应操作所需压力，减压阀(2)通过高压密封螺纹与待测气源气瓶(I)相连；气源电磁阀(3)由程序控制打开或关闭，用于控制经过减压的待测气源进入计量腔(5)，气源电磁阀(3)通过管路与减压阀(2)和气源连接法兰(4)相连，气源连接法兰(4)用于气源系统与计量腔(5)的连接； 所述真空系统由真空连接法兰(11)、真空电磁阀(12)和真空泵(13)组成；真空系统通过真空连接法兰(11)与计量腔(5)相接，用于对计量腔(5)抽真空，排除残余气体的影响；真空泵(13)、真空电磁阀(12)和真空连接法兰(11)通过管路相连，真空电磁阀(12)由程序控制打开或关闭； 所述气体计量系统由计量腔(5)、计量腔热电偶套管(6)、计量腔热电偶(7)、均压连接法兰(8)、计量腔测压连接法兰(9)和计量腔压力传感器(10)组成；计量腔热电偶(7)置于计量腔热电偶套管(6)内，计量腔热电偶套管(6)伸入计量腔(5)内，通过焊接工艺与计量腔(5)连接在一起，计 量腔热电偶(7)用于测定计量腔(5)内气体的温度；计量腔压力传感器(10)通过计量腔测压连接法兰(9)与计量腔(5)相连，用于测定计量腔(5)内气体的压力；计量腔(5 )通过均压连接法兰(8 )与均压电磁阀(14 )相连； 所述气液反应系统由均压电磁阀(14)、反应腔压力传感器(15)、气液反应腔(21)、进液口(22)、气体测温偶套管(23)、气体测温热电偶(24)、液体测温偶套管(25)和液体测温热电偶(26)组成；气体测温热电偶(24)置于气体测温偶套管(23)内，气体测温偶套管(24)插入气液反应腔(21)上部，通过焊接工艺与气液反应腔(21)连接在一起，气体测温热电偶(24)用于测定气液反应腔(21)上部空间气体的温度；液体测温热电偶(26)置于液体测温偶套管(25)内，液体测温偶套管(25)插入气液反应腔(21)下部，但高于磁力搅拌子高度，通过焊接工艺与气液反应腔(21)连接在一起，液体测温热电偶(26)用于测定气液反应腔(21)下部空间液体的温度；进液口(22)为带有方形螺母的管路，与气液反应腔(21)通过焊接工艺连接在一起，用于放入或倒出液体，放入或倒出磁力搅拌子(29)，工作时，通过配套螺栓密封；反应腔压力传感器(15)通过螺纹安装在Y形冷却蛇管(19)上方，用于测定气液反应腔(21)内气体的压力；Y形冷却蛇管(19)内径介于4 7_; 所述气体加热系统由加热丝(27)、金属均热片(28)、控温热电偶(32)、加热线缆(33)和控温仪表(34)组成；加热丝(27)通过绝缘材料均匀缠绕在金属均热片(28)内部，通过加热线缆(33)与控温仪表(34)相连，控温热电偶(32)置于金属均热片(28)内部，与气液反应腔(21)紧密接触，达到快速测温和控温的作用；金属均热片(28 )环绕在气液反应腔(21)外围，其底端通过金属压边工艺吻合在一起，金属均热片(28 )将加热丝(27 )产生的热量均匀分布在气液反应腔(21)的外壁，通过热传导方式对气液反应腔(21)内部反应物进行加执.所述气体搅拌系统由磁力搅拌子(29 )、磁力搅拌器(30 )和搅拌加速旋钮(31)组成；磁力搅拌子(29)通过进液口放入气液反应腔(21)，磁力搅拌子(29)是由耐磨有机材料包覆的磁性材料，在旋转的运动磁场中进行圆周运动；磁力搅拌器(30)产生旋转的磁场，通过调节搅拌加速旋钮(31)可以改变旋转磁场的频率，从而改变磁力搅拌子(29)的圆周运动速度； 所述冷却系统由冷却水套(16 )、冷却水套入口( 17 )、冷却水套出口( 18 )、Y形冷却蛇管(19)和蛇管连接法兰(20)组成；Y形冷却蛇管(19)上部为Y形分叉，使冷凝液体流入气液反应腔(21)，下部为盘旋上升的蛇管或螺旋形管路，最下端通过蛇管连接法兰(20)与气液反应腔(21)相连；Y形冷却蛇管(19)外部流过冷却介质，冷却介质从冷却水套入口( 17)进入，从冷却水套出口(18)溢出；Y形冷却蛇管(19)与冷却水套(16)通过焊接连接在一起； 所述数据采集系统由数据采集与阀门控制电路板(35)和上位计算机(36)组成；数据采集与阀门控制电路板(35)将计量腔热电偶(7)、气体测温热电偶(24)、液体测温热电偶(26)、计量腔压力传感器(10)和反应腔压力传感器(15)传入的电压或电流模拟信号转化为数字信号后传入上位计算机(36)作为计算数据；当压力条件满足设定要求时，上位计算机(36)向数据采集与阀门控制电路板(35)发送数字开关指令，数据采 集与阀门控制电路板(35)将数字信号转化为电压信号，驱动气源电磁阀(3)、真空电磁阀(12)或均压电磁阀(14)打开或闭合，实现程序的自动控制； 所述计量腔热电偶套管(6)、气体测温偶套管(23)和液体测温偶套管(26)前端经过加工减薄，增强热传导性能，其壁厚不超过0.3 mm。
2.一种采用如权利要求1所述的基于容量法测定气液化学反应速率的装置的测定方法，其特征是气液反应速率测试过程如下:首先，将磁力搅拌子通过进液口置于气液反应腔内，将配制好的溶液通过漏斗经进液口放入气液反应腔内，密封进液口，将气液反应腔置于磁力搅拌器上，打开磁力搅拌器开关，旋转搅拌加速旋钮，使磁力搅拌子在液体中进行旋转运动，打开控温仪表，设定加热温度，对气液反应腔进行温度控制，打开上位计算机和数据采集与阀门控制电路板，然后，打开真空泵，打开真空电磁阀、均压电磁阀和气源电磁阀，对气路和腔体进行抽真空，去除杂质气体和液体上部蒸汽，当压力达到指定值时，关闭真空电磁阀、气源电磁阀和均压电磁阀，打开待测气源气瓶，当减压阀压力调整到指定压力值时，打开气源电磁阀，当计量腔压力传感器所测压力值和计量腔热电偶所测温度稳定后，记录计量腔内气体压力值和温度值，由于计量腔体积为已知，根据气体状态方程计算进入计量腔的气体摩尔数；之后，待气液反应腔中的液体测温热电偶数值与控温仪表设定值相差恒定时，记录反应腔压力传感器的压力值和气体测温热电偶的温度值，根据气液反应腔体积和所装溶液体积计算气液反应腔上部空间气体体积，再根据气体状态方程计算液体蒸汽的摩尔数；此时，打开均压电磁阀，由于计量腔内气体压力高于气液反应腔内蒸汽压力，计量腔内的气体经均压电磁阀进入气液反应腔，与液体发生化学反应，当计量腔压力传感器所测压力数值与反应腔压力传感器所测压力值差值恒定时，关闭均压电磁阀，通过数据采集与阀门控制电路板记录气液反应腔内压力随时间的变化值，根据道尔顿分压定律可以计算出气液反应腔内气体减少的摩尔数，从而计算出气液反应的速率。
3.如权利要求1所述的基于容量法测定气液化学反应速率的装置，其特征是Y形冷却蛇管的长度和冷却水套内冷却介质的温度由实际需要确定，保证反应腔压力传感器处无冷凝液体。
4.如权利要求1所述的基于容量法测定气液化学反应速率的装置，其特征是控温热电偶能用热电阻、热敏电阻测温元器件替代。
5.如权利要求1所述的基于容量法测定气液化学反应速率的装置，其特征是金属均热片采用导热性能良好的紫铜、铝或不锈钢材质。
6.如权利要求1所述的基于容量法测定气液化学反应速率的装置，其特征是在计量腔热电偶、液体测温热电偶和气体测温热电偶能用热电阻、热敏电阻替代。
全文摘要
一种基于容量法测定气液化学反应速率的装置及测定方法，属于化学反应工程领域。由气源系统、真空系统、气体计量系统、气液反应系统、加热系统、搅拌系统、冷却系统和数据采集系统八部分组成。溶液和磁力搅拌子通过进液口置于气液反应腔中，用真空泵对计量腔和气液反应腔抽真空，去除残余气体，关闭真空电磁阀，向计量腔放入指定压力的气体，计算其摩尔数，关闭气源电磁阀，然后对溶液进行控温和搅拌，当达到反应条件时，打开均压电磁阀，向气液反应腔注入反应气体，当压力平衡时，关闭均压电磁阀，通过监测气液反应腔内气体压力随时间的变化获得化学反应的速率。本发明装置测试过程自动化，控温与测温精度高，操作方便。
文档编号G01N7/00GK103196784SQ20131012013
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月8日 优先权日2013年4月8日
发明者张辉, 张四宗, 张翠珍, 谭雅倩, 刘洋 申请人:北京科技大学