专利名称：一种测定钢中Laves相含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种测定钢中laves相含量的方法，属于冶金技术领域。
背景技术：
近年来为解决日益突出的能源短缺及环境污染问题，高效率的超(超)临界压发电在国际上成为热门话题。世界各国火力发电机组参数正由亚临界参数(16.77MPa、540°C )向超临界参数(25.0MP、540°C 566°C;24.0 30.0MPa、580°C 610°C )发展，这样热效率可提高6 7%。改善热效率主要是热动力问题，通过提高蒸汽参数，即提高蒸汽压力和温度，可明显提高电厂热效率。当机组的蒸汽参数达到22MPa，570°C以上时，在这样的温度和应力环境下，锅炉蒸汽管道部件受到严峻考验。锅炉管道的实际案例已经表明，有的甚至运行时间仅几万小时，部分蒸汽管道早期爆管频繁出现，造成非计划内停机检修，对电厂和电网带来很大的影响。新型高铬耐热钢为这类锅炉再热器、过热器的主要使用材料。因而研究这类钢服役之后的组织变化具有重大意义。电厂工作人员意识到这类问题的存在之后，深入的研究这类问题，得到一些成果。以T91耐热钢为例，大量实际应用和模拟实验研究表明，该类钢的早期性能退化与失效的主要原因有以下两个方面:1、亚结构的回复。经长期高温服役后，亚结构回复，位错密度显著下降，大量位错或相互抵消，或被晶界和亚晶界吸收，或相互纠结成位错墙进一步转化为亚晶界，促进了板条马氏体的破碎和晶粒的回复再结晶。大量板条马氏体被分割，破碎，在原来的晶粒内部，通过弓出形核机制再结晶，降低材料的蠕变强度，导致蠕变第三阶段的发生。2、原有析出相粗化，新相生成。在高温长期蠕变作用下，T91型耐热钢中会析出一种由Fe、Mo组成的laves相,这一现象 将会使得合金元素Mo、W由固溶体中分布比较均勻向碳化物中扩散，使钢中基体缺乏固溶强化元素而降低了固溶强化作用。有文献指出低Mo的局部区域就成为蠕变集中的地方，从而降低了蠕变激活能，加速蠕变进行。另外Laves相在析出初期颗粒较小有强化作用，能在一定程度上提升耐热钢的力学性能，但是该相在服役环境之下十分容易粗化。经过长期高温服役之后，钢中元素的扩散，弱化了其他析出相的强化作用。另一方面，依据Ostalwald粗化理论，直径越大的析出相元素浓度越低，因而促使合金元素从小直径析出相向大直径析出相转移，研究表明析出相粗化到一定直径之后，易于开裂，成为裂纹源，显著降低钢的使用寿命。这两原因中，第二个原因和机理一直被认为是该类钢失效的主要原因，对于这一机理已经有足够的认识。为指导实践运行，电厂需要在耐热钢运行一段时间后的对钢中析出的Laves新相含量做出测定。目前对于该类耐热钢微观组织变化特别是析出相的变化的表征主要采用金相学或者X射线衍射(XRD)的方法。金相方法是最为传统的做法。该方法截取使用的材料制成所需要的金相试样之后，利用光学的或者电子显微设备，显示试样的内部显微结构，同时可以利用一些辅助设备如X射线单晶衍射、能谱仪等来定性鉴别材料中的显微结构，实现颗粒尺寸统计。另外一种是XRD的方法，该方法试样主要是直接测试或萃取之后的碳化物。直接测试时，由于钢中组织复杂，且碳化物在其中所占比例相对较少，测得信号噪声繁杂，同时很少能够反映出所需要的碳化物信息，所以一般会采取第二类样品进行测试。萃取之后样品会提供许多详细碳化物信息，包括粉末中包含的碳化物种类，生长的位向，同时可以计算碳化物在所有萃取物中的质量分数，以及该试样中已测得相的点阵常数。M.Mattestrand等(2001)采用能量滤波透射电镜辨别Laves相，实现真正的准确清晰的定性鉴别，但是透射电子显微镜制样过程复杂，测试的视场范围较小，使得测试具有随机性。王学等(2012)采用背散射扫描显微镜，依据衬度差异辨别Laves相，并对颗粒实行统计，这一方法相对视野宽阔，测定过程较为简单，然而在辨别中，图像衬度受许多因素的影响，可知这一方法的测定并不准确。而XRD测定方法中，碳化物萃取和实验过程同样比较麻烦，并且实验结果不稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单、准确地测定钢中Laves相含量的方法。该方法利用穆斯堡尔谱设备，具有设备简单常见、制样方便快速、测定准确的特点。合金元素在钢中的存在方式，只有两种，一是在基体中和Fe形成固溶体，或者就是在钢中和C、N—起形成化合物。如果检测到合金元素在基体当中的变化那么就可以反推在化合态的含量变化。另外在做钢的析出相测试之前，一般已知钢中的主要析出相，以及钢中的主要元素。所以针对钢中一些元素，只存在一种化合态结构析出相时，若能够检测出该元素在基体中的比例，利用钢的成分即可反推其在析出相中的比例。而穆斯堡尔谱效应能够灵敏测得各种溶质原子对铁基合金57Fe的同质异能位移和超精细场的影响。每个固溶于铁原子周围的溶质原子都将会使得铁原子的同质异能位移，使铁原子超精细场改变，每个原子在特定位置产生的改变值是固定。本发明的技术方案是:(I)将待测工件取小块，清洗油污后，利用小锉刀将试样在室温之下制成粉末样品;(2)取挫好的小颗粒至于穆斯堡尔仪器样品室中，穆斯堡尔仪器采用透射等加速模式，测定透过吸收体的Y射线计数与调制能量即与多普勒速度的关系；(3)将穆斯堡尔谱导入Recoil软件中，读出谱线，依据谱线判别影响铁超精细场值的固溶体的数量；(4)结合待测工件中的合金元素以及钢中常见相，判断待测工件中对铁的超精细场值有影响的元素，由工具书查得它们的对铁的超精细场值的影响值；(5)将查询到的影响值代入Recoil软件对话框中，进行拟合，多次拟合之后选择
误差值最小一组；(6)依据拟合结果中各物相线普面积的相对比例，用Laves相线谱所占面积除以所有物相线谱面积总和，然后乘以检测丰度2.2%，得到形成Laves相的铁占所有铁元素的比例；Lave s相中铁元素与Mo元素比例关系为2:1，结合上面形成Laves相的铁的比例，即可得到构成Laves相的Mo的比例。
步骤(2)取IOmg粉末样品放于穆斯堡尔谱仪器中。步骤(2)中，选取速度范围为-10到10mm/s，使用1024道多道分析器采集数据，步长为 10/1024。步骤(2)中，使用固定在Rh晶格中的Co57作为放射源，其中能量为14.4Kev的Y射线引起材料中Fe原子核的共振散射。以上技术方案中主要部分为穆斯堡尔谱测定及分析，其中穆斯堡尔谱测定原理与过程如下所示:穆斯堡尔效应是Y射线的共振荧光现象，也称射线无反冲发射及共振吸收效应，或称，射线的零声子发射及共振吸收效应。由于它对Y射线能量的细微变化十分敏感，因此可用来探测由于共振原子核附近的物理和化学环境变化而引起的共振Y射线能量的细微改变，从而得到许多物质结构的详细信息。为得到较强的Y射线共振吸收，必须使Y射线在无反冲的条件下发射。在穆斯堡尔的实验中，这些共振核都是置入晶格之中的，由于晶格的束缚，部分原子核在发射和吸收时实现无反冲过程。穆斯堡尔在实验上取得突破的根本原因在于发射核或吸收核均受到晶体点阵的束缚，因而可能实现无反冲共振吸收或反射。无反冲原子核共振吸收的最基本特征是，获得同类发射原子核和吸收原子核之间的完全的能量共振。穆斯堡尔效应的原理每当原子核的周围环境发生变化时，共振谱线也会发生相应的移动、分裂和强度上的变化等，穆斯堡尔效应就是利用晶格植入法实现Y射线无反冲共振吸收，从而有效地探测原子核微观环境的信息。穆斯堡尔谱仪主要由:(1)速·度驱动，(2)穆斯堡尔源一也称穆斯堡尔核，能够发射Y射线的放射线同位素物质。通常选择配位对称性高的金属作为放射源的基体，用扩散、离子注人、库仑激发、或核反应把母核同位素引人到基体里面(3)吸收体一大多数情况下，吸收体即所需要研究的材料，(4)射线探测器，(5)核脉冲线路，(6)数据存储，(7)低温装置和高温装置，(8)外加磁场装置，(9)高压装置速度，(10)校准装置等系统组成。测量过程:(I)穆斯堡尔源中的原子核发射射线，由核激发态跃迁到基态。穆斯堡尔源不同于一般的放射源，它是将放射性原子核束缚于固体晶格中制成的。(2)通过源和吸收体之间相对运动的多普勒效应，使Y射线的能量有一个微小的调制AED，(3)经调制后的，Y射线在吸收体中同种穆斯堡尔原子核上引起共振吸收，(4)测量透过吸收体的，Y射线计数与调制能量即与多普勒速度的关系，就是透射穆斯堡尔谱穆斯堡尔吸收。由上述技术方案可知本发明利用穆斯堡尔谱仪测得Y射线计数与调制能量即与多普勒速度的关系，得到固溶原子对于Fe原子的超精细相互作用，转换成为该类固溶体的含量。由此可知本发明具有如下优点:第一是实验设备简单，该实验不用利用高昂价格的透射电镜设备，降低了试验成本和进行试验的地域限制。第二是本发明试样制备简单，可采用粉末状样品或者块状样品，当采用粉末状样品时，仅需要从被测试样中挫出IOmg左右的量，避免污染就可以。省去透射制样的麻烦，节约试验时间同时提高试验成功的概率。第三是本发明在定量时精度与灵敏度较高，能够测定样品中极少含量的物相比例。
图1，穆斯堡尔谱拟合结果。
具体实施例方式实施例对成分如下表1，规格为Φ60πιπι*10πιπι的Τ91管道中取样，将样品在675°C、70MPa下进行加速老化试验，时间为900小时，老化之后对该样品进行Laves相含量的定量测定。表I为实施例子中T91钢标准成分
权利要求
1.一种测定钢中laves相含量的方法，其特征在于，步骤如下: (1)将待测工件取小块，清洗油污后，利用小锉刀将试样在室温之下制成粉末样品； (2)取挫好的小颗粒至于穆斯堡尔仪器样品室中，穆斯堡尔仪器采用透射等加速模式，测定透过吸收体的Y射线计数与调制能量即与多普勒速度的关系； (3)将穆斯堡尔谱 导入Recoil软件中，读出谱线，依据谱线判别影响铁超精细场值的固溶体的数量； (4)结合待测工件中的合金元素以及钢中常见相，判断待测工件中对铁的超精细场值有影响的元素，由工具书查得它们的对铁的超精细场值的影响值； 将查询到的影响值代入Recoil软件对话框中，进行拟合，多次拟合之后选择误差值最小一组； (6)依据拟合结果中各物相线普面积的相对比例，用Laves相线谱所占面积除以所有物相线谱面积总和，然后乘以检测丰度2.2%，得到形成Laves相的铁占所有铁元素的比例；Laves相中铁元素与Mo元素比例关系为2:1，结合上面形成Laves相的铁的比例，即可得到构成Laves相的Mo的比例。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)取IOmg粉末样品放于穆斯堡尔谱仪器中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，选取速度范围为-10到IOmm/s，使用1024道多道分析器采集数据，步长为10/1024。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，使用固定在Rh晶格中的Co57作为放射源。
全文摘要
本发明涉及一种测定钢中Laves相含量的方法。在穆斯堡尔谱仪器中采用透射模式对样品进行测定得到样品的计数与多普勒速度关系；将得到的实验数据放入Recoil中，结合谱线形状以及各含铁相判定可能峰谱数量和对应的可能性相；将谱线可能对应相中元素对于铁元素的超精细场值的影响值导入软件中进行自动拟合，当峰谱形状一致同时误差值较小时则拟合完成；将拟合结果导出，查看对应相所占比例。本发明制样技术简单，能够得到钢中含铁相的比例值，且结果十分准确。
文档编号G01N23/06GK103234989SQ201310134969
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月18日 优先权日2013年4月18日
发明者杨兵, 万强, 王如意, 刘辉东 申请人:武汉大学