一种有机热载体热稳定性检测方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机热载体热稳定性检测方法，包括如下步骤：（1）取不同的待测样品分别置于相同规格的热稳定性检测容器中，将瓶体内的有机热载体加热至260～350℃并保温100～1000h；（2）在有机热载体加热过程中，比较不同的待测样品之间颜色变化、容器内附着物多少、底部沉淀物、透光度；（3）停止加热后，待有机热载体冷却至室温后，将其倒出测定黏度和酸值。本发明方法不仅对有机热载体热稳定性检测容器要求低，而且试验条件苛刻、试验时间短，可简单将不同品牌的有机热载体进行品质评估比较，测试方法更接近我国大多数导热油锅炉运行状态。
【专利说明】一种有机热载体热稳定性检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种油品热稳定性检测方法，特别涉及一种有机热载体热稳定性检测 方法，属于石油化工领域。
[0002]
【背景技术】 有机热载体是在高温条件下使用的有机传热介质，是作为传热介质使用的有机物质的 统称，包括被称为热传导液、导热油、有机传热介质、热媒等用于间接传热目的的所有有机 介质。
[0003] 上述有机热载体中较为常用的是导热油。在实际使用过程中，特别是在开式传热 系统，导热油处于长时间高温、与空气接触和连续运行的状态，随着使用时间的增加，不可 避免地发生化学反应或分子重排，所生成的气相分解产物、低沸物、高沸物和不能蒸发的产 物将影响导热油的使用性能和使用寿命。不同导热油油品的品质优劣常通过检测其热氧化 安定性(导热油与空气接触并在高温下抵抗化学分解和聚合的能力）来衡量，热氧化安定性 好则品质较优且使用寿命较长，反之则较劣且使用寿命较短。
[0004] 目前，国内对导热油的热稳定性常通过国家标准（GB/T 23800-2009)进行检测。该 方法将有机热载体在规定温度下进行加热处理，通过测定有机热载体的变质率，评价有机 热载体的热稳定性。变质率为高沸物(通过模拟蒸馏方法测得加热后试样的沸程在未使用 有机热载体终馏点以上的物质)、低沸物(通过模拟蒸馏方法测得加热后试样的沸程在未使 用有机热载体终馏点以下的物质)、气相分解产物(常压下其沸点在室温以下的物质，如氢 气和甲烷）和不能蒸发产物(不能通过模拟蒸馏方法分离出来的物质，它是球管蒸馏器在一 定条件下定量测出的残渣)的质量分数之和。该方法在样品热处理时，将样品装至玻璃安瓿 或钢制试验容器的一半，用氮气保护，再置入保护管中用加热器加热处理72(Γ1000小时， 然后进行检测。这样的有机热载体热稳定性检测方法存在以下缺陷：（1)封闭式加热，对样 品容器的耐压要求较高；（2)检测结果仅能反映出完全与空气隔离的闭式系统中使用的有 机热载体的优劣程度。在我国实际应用的绝大多数有机热载体加热系统都是和空气接触的 开式系统，开式传热系统中有机热载体，经常年使用，源于各种影响因素，不可避免地会与 空气接触，即使导热油锅炉系统的高位槽的高度足够高，油温也小于60°C，由于高、低温部 分的导热油一定会自然上下对流交换，上部低温部分含氧量大的导热油会向下对流到高 温部分的主流体，且会不间断地进行高低温对流交换，还有因司炉人员技术水平问题，超长 时间煮炉使高位槽的温度较长时间处在150°C以上等等因素，所以发生在高温下的氧化变 质不能避免，经上述国家标准（GB/T 23800-2009)热稳定性检测方法检测合格的样品，其热 稳定性测定结果不能完全地反映出有机热载体在开式系统的品质和使用寿命。（3)实际生 产中，传热系统内用热部分的最高点(一般指油气分离器)与高位槽的高度差最低为1. 5米， 其实这个高度还是太低了，更有甚至，高度差在1米以内，导致高位槽的油温偏高，有的油 温可达到140°C或更高。大部分在锅炉内的有机热载体受热温度较高（260?300°C)，而部 分(约占10wt%)在高位槽内的有机热载体受热温度较低(约为60?120°C)，上述热稳定性 检测方法不能完全真实地反映有机热载体在受高温的同时，还一定会受到氧化的事实即 便高位槽的油温低于60°C，；（4)试验条件较为温和，在氮气保护的闭式环境下热处理后样 品变质速度缓慢，不同导热油样品之间检测结果差异较小，难以对热稳定性差异小的导热 油再进行区分。（5)开式系统的很多导热油的质量变坏不完全是因为超温而更多的是由于 在高温下的氧化而形成，在某一高温下受热同时在某一温度下和空气接触氧化一定时间 后，观察和测定变质情况更能真实反映我国绝大多数导热油锅炉系统的真实使用情况。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中有机热载体热稳定性检测方法所存在的需要 完全闭式环境氮气密封的高要求，检测结果不能完全真实反映有机热载体实际使用中与接 触空气的变质情况，不同导热油之间检测结果差异小，检测速度较慢，检测费用高的缺陷， 提供一种快速简便，能真实模拟有机热载体使用情况的检测比较方法。
[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案： 一种有机热载体热稳定性检测方法，包括如下步骤： (1)取不同的待测样品分别置于相同规格的热稳定性检测容器中，所述热稳定性检测 容器，包括瓶体和连接在其上的漏斗形机构，所述漏斗形机构包括漏斗颈和漏斗开口部；所 述漏斗颈的高度为300?1200mm，所述漏斗颈的内径为4?8mm ;将瓶体内的有机热载体加 热至260?350°C并保温100?1000h，控制上部氧化界面温度为90?120°C。
[0007] (2)在有机热载体加热过程中，比较不同的待测样品在检测容器相同部位(分别比 较瓶体、漏斗颈、漏斗开口部）的有机热载体的氧化界面，颜色、色度、附着物、底部沉淀、透 光度。
[0008] (3)停止加热后，将有机热载体冷却至室温，测定黏度和酸值。
[0009] 在步骤（1)所述漏斗开口部为漏斗形，具有防溢流的功能。当瓶体中充满待测的 有机热载体在加热处理过程中，体积逐渐膨胀，从漏斗颈上升到漏斗开口部中。由于漏斗开 口部具有比漏斗颈大的横截面面积，能够容纳更多的有机热载体，可以有效的防止有机热 载体从容器中溢出。所述漏斗开口部还可以是其它具有同等的防溢流效果的结构，如局部 直径骤然增大的开口球形结构。
[0010] 步骤（1)中使用的容器，特别设计漏斗颈高度为300?1200mm，内径为4?8mm， 既保证有机热载体在加热过程中受热体积膨胀后能够到达漏斗开口部，又避免有机热载体 受热体积膨胀后进入漏斗开口部中的比例过大。如果漏斗颈内径过大，则会造成高温部分 的比例偏小，相对低温部分的比例过大，条件就变得温和；如果漏斗颈高度过短，则受氧化 的温度太高，氧化作用就会变成主要的破坏力量。该方法的主要特点是以高温为主、氧化为 辅，一般氧化温度控制在80?120°C。所述热稳定性检测容器为玻璃吹制的一体式结构。 [0011] 由于品质较差的有机热载体更易受热氧化变质，留下不同厚度和不同状态的氧化 界面，氧化变质的部分继续受热，会发生裂解或聚合反应，产生透光度差的胶质浙青质，其 透光度更差，颜色会更深，容器壁上附着物和底部沉淀物会更多。所以步骤（2)中观察各 部位的颜色、色度、附着物、底部沉淀和透光度就可以准确的评判出不同的有机热载体之间 的品质差异。
[0012] 同理，由于品质较差的有机热载体通常更易受热氧化变质，发生裂解或聚合反应， 其黏度值会发生更加明显变化，并且产生更多的酸性物质，酸值更高。所以步骤（3)中测定 黏度和酸值可以准确地评判出不同的有机热载体之间的品质差异。
[0013] 为了使本发明方法步骤（1)加热时，在相同时间内，既能使较多量的样品受热变 质，又能让部分样品与空气接触，使本发明方法热稳定性测定结果能更好地反映用于开式 传热系统中有机热载体的品质和使用寿命。步骤（1)中热稳定性检测容器的漏斗颈的高 度优选为700?800mm，漏斗颈的内径优选为5?7mm。优选漏斗颈高度与内径，使其所模 拟的热稳定性测试环境与国内导热油锅炉使用有机热载体的环境更加接近，而且测试中有 机热载体所处的热老化环境更加剧烈，这种加速的老化环境既真实地反应有机热载体使用 过程中所处的恶劣环境，又具有极高的安全性。所述漏斗颈的高度进一步优选为750_，所 述漏斗颈的内径优选为6_。经过发明人长期反复计算及比较研究，发现当漏斗颈高度为 750mm，内径6mm时，处于容器内的高温环境下的有机热载体比例约为90%，漏斗颈与漏斗开 口部内的有机热载体比例约为10%，与实际锅炉内使用的有机热载体在各温度下的比例最 为接近，所模拟的热老化环境最符合实际使用情况，最具有科学验证意义。
[0014] 考虑到缩短样品热处理时间并为了更好地区分不同产品的热稳定性，步骤（1)中 加热温度优选为280?320°C (不超过有机热载体实际使用温度上限值)。加热温度进一 步优选为310°C (不超过有机热载体实际使用温度上限值)。当温度较低时，加热老化所需 时间较长，所能够达到的老化效果差异也相对较小。为了达到更好的更快捷的检测目的，设 计温度接近有机热载体实际使用温度上限值，但又低于其上限值。这样，在测试过程中既能 够保证有机热载体检测过程中的安全性，又符合实际使用过程中，更加接近有机热载体在 油膜处的相对更高的温度。使检测中所能够达到的效果更加接近在锅炉管道中实际受热情 况，确保检测更加真实有效。
[0015] 步骤（1)中热稳定性检测容器瓶体的形状可以为球形、圆锥形或橄榄形，为了使样 品受热均匀，步骤（1)中热稳定性检测容器瓶体的形状优选为球形。
[0016] 步骤（1)中热稳定性检测容器瓶体的容积优选为50?500mL，优选为100mL。瓶 体的容积不宜过小或过大，当瓶体容积大于500mL以后，瓶体内的有机热载体加热所需的 能耗增加，同时瓶体内有机热载体在加热过程中可能形成油膜温度分层，油膜温度不均一， 检测过程中可能出现低温死角（部位)，使检测过程中所模拟的受热情况不具真实性。而当 检测容器瓶体的容积过小的情况下，则会因为受热中的有机热载体量少，进入漏斗颈和漏 斗开口部中的有机热载体占总量比例过多，而更多的导热油处于相对较低的温度，并且在 漏斗颈和瓶体两部分之间的有机热载体分布比例与设计模拟目的相差较大，最终导致热稳 定性检测过程中的加热模拟效果不佳。
[0017] 进一步，步骤（1)向检测容器中加入有机热载体的同时加入金属块(每个样品中加 入的金属块的材质、形状、大小均相同)，优选使用20#高压锅炉钢材质的金属块，也可以加 入多块金属块作为催化剂，以加速油品的老化。
[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果： 本发明有机热载体热稳定性检测方法，将有机热载体加热，通过观察对比不同的有机 热载体在加热过程中颜色、色度、附着物、底部沉淀、透光度变化情况，快速直观地评价了有 机热载体的热稳定性。本发明方法具有结合我国的国情，试验条件苛刻，试验时间较短，使 热稳定差异小的样品在热处理后变质率差异大，便于用户更筒单容易地选择优质导热油， 实施成本极低的优点。具体地，本发明方法在样品加热时，采用窄的敞口容器中加热处理方 式，在使大量样品受热变质的同时，让循环的样品少量(约为i〇wt%)接触空气被氧化，模拟 了有机热载体在实际使用中的情况。与GB/T 23800-2009方法相比，不仅对热处理容器要 求低，而且试验条件苛刻、试验时间较短，还使热处理操作更为简单，无需使用氮气保护；在 样品对比检测时，只需对样品的颜色、色度、附着物、底部沉淀、透光度进行观察比较，测定 酸值、黏度即可简单将不同品牌的有机热载体进行品质评估比较，具有实施成本较低，实施 过程简单的优点。经这种更接近导热油锅炉系统使用工况的检测方法测试，表现为稳定的 导热油，在使用中会有更好的表现。导热油的研究、生产单位也可用此方法发现产品的不足 并及时改进配方和生产工艺，特别是我国生产导热油的厂家有成百上千家，很多都没有经 高温试验，只是购入导热油添加剂或自己复配导热油添加剂，按比例加入基础油中，大多只 化验常规理化指标即可销售，到底是否能经得起高温及高温下氧化，大多心中无数。现在也 没有更简便易行的方法来检测，用户只能根据个人经验或者广告宣传选择导热油，然后由 实际生产来验证导热油的品质，结果很多导热油质量不好，更有甚至才用一年多就不能再 用，严重损害了用户的经济利益。
[0019]
【专利附图】
【附图说明】： 图1-6为本发明方法涉及到的热稳定性检测的热处理容器的结构示意图。
[0020] 图7为本发明方法涉及到的热稳定性检测的热处理容器的最优结构示意图。
[0021] 图中标记：1-瓶体，2-漏斗形机构，21-漏斗开口部，22-漏斗颈，3-温度探头安装 孔。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合试验例及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解 为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本 发明的范围。
[0023] 本发明列举的实施例中，涉及到的热稳定性检测的热处理容器的结构示意图如图 1-7所示，包括球形瓶体1和漏斗形机构2,瓶体1形状可以包含多种不同形状，所述漏斗形 机构包括漏斗开口部21和漏斗颈22,漏斗开口部21也可以多种不同的形状，均为实现本发 明目的的基本设计结构。优选图7所示结构，其中球体为圆柱形，有机热载体在其中的受热 稳定，与空气接触界面面积大小恒定，是最佳的检测分析热氧化处理比较容器。
[0024] 实施例1 采集市售导热油样品1、样品2 (最高使用温度均为310°C，具有GB/T 23800-2009有 机热载体热稳定性测定法测试合格报告）和迈斯拓的MTYD 310矿物导热油（最高使用温度 均为310°C)各100mL，分别注入附图7所示，规格为瓶体容积100mL，漏斗颈长750mm，漏斗 颈内径6mm的检测容器中，将瓶体中导热油加热至310°C保温500小时，上部氧化界面温度 120°C ±5°C，将温度探头置于温度探头安装孔3中检测温度，肉眼观察三者的氧化界面，颜 色、附着物、底部沉淀、透光度，加热结束后测定酸值和黏度，结果如下： 迈斯拓MTYD 310矿物导热油初始为淡淡的金黄色透明液体，色泽随时间增长加深， 测试完成后，下部球体内导热油颜色变成棕红色，漏斗颈部分呈现淡黄色，瓶体、漏斗颈、 以及和空气接触的敞口部位均任何的氧化附着物，瓶底部未见沉淀，完全透光，酸值增加 0. 18mgK0H/g (下同），40°C的运动粘度增长0. 8%。
[0025] 样品1的矿物导热油初始为淡淡的金黄色透明液体，色泽随时间增长加深，测试 完成后，和空气接触的漏斗颈上部有少量的氧化附着物，漏斗颈下部明显变黑，瓶底有可 观察到少量沉淀，下部球体内部的导热油己不能透光呈黑色，酸值增加〇. 43mgK0H/g，4(TC 的运动粘度增长4. 2%。
[0026] 样品2的矿物导热油初始为淡黄色透明液体，色泽随时间增长加深，测试完成 后，瓶体底部部分呈深黑色且有较多的深黑沉淀物，瓶体已黑不透光，漏斗颈下部有明显 深黑色附着物，和空气接触的瓶体上部侧部有可观察到较厚的像浙青状附着物，酸值增加 0· 35mgK0H/g，40°C的运动粘度增长5. 9%。
[0027] 调查使用上述3种矿物导热油的用户，（用户使用温度导热油出口温度均为 280°C)，得到3个种矿物导热油实际使用情况。迈斯拓MTYD 310矿物导热油使用时间最 长，在使用3年后质量无明显变化，各项理化指标均符合标准，酸值为0. 19mgK0H/g，颜色棕 红色，用户继续使用该产品。而使用与样品1和样品2品牌相同型号相同矿物导热油分别 在使用2年零5个月和2年零1个月后达到报废标准，颜色呈深黑色，不透光。
[0028] 实施例2 采集市售合成芳烃导热油样品3,样品4 (最高使用温度均为300°C，具有GB/T 23800-2009有机热载体热稳定性测定法测试合格报告）和迈斯拓的MTFD合成芳烃导热油 (最高使用温度均为300°C )各100mL，分别注入规格为瓶体容积100mL，漏斗颈长750mm，漏 斗颈内径6mm的检测容器中，将瓶体中的导热油加热至290°C保温400小时，上部氧化界面 温度80°C ±5°C，肉眼观察两者的颜色、附着物、底部沉淀、透光度，加热结束后测定酸值和 黏度，结果如下： 迈斯拓MTFD合成芳烃导热油初始为淡淡的淡黄色透明液体，色泽随加热时间增长略 有加深，测试完成后，瓶体部分呈现深黄色，完全透光，瓶体、漏斗颈与空气接触部分、敞口 部位无附着物，瓶体底部未见沉淀，酸值增加〇. 15mgK0H/g，40°C的运动粘度增长2. 5%。
[0029] 样品3的合成芳烃导热油，新油为淡黄色透明液体，色泽随加热时间增长加深，测 试完成后，瓶体部分呈黑褐色，漏斗颈无附着物，但瓶底有偶见少量沉淀物，几乎不透光，酸 值增加0. 45mgK0H/g，40°C的运动粘度增长7. 5%。
[0030] 样品4的合成芳烃导热油，新油为淡黄色透明液体，色泽随加热时间增长加深， 测试完成后，瓶体部分呈黑褐色，漏斗颈无附着物，瓶体无附着物，敞口部位可见轻微的氧 化产物附着层，油中有少量漂浮物，底部有明显的黑色沉淀物，已完全不透光，酸值增加 0· 52mgK0H/g，40°C的运动粘度增长9. 6%。
[0031] 调查使用上述3种合成芳烃导热油的用户（用户使用温度导热油出口温度均为 290°C )，得到3个种合成芳烃导热油实际使用情况。迈斯拓MTFD合成芳烃导热油具有最长 使用时间，在使用5年后，质量无明显变化，各项理化指标均符合标准，酸值为0. 21mgK0H/ g，颜色棕红色，用户继续使用该产品。而用户使用样品3、样品4同品牌同型号的合成芳烃 导热油的在使用3年零6个月和4年零11个月后达到报废标准，报废后的导热油，颜色呈 深黑色，不透光。
[0032] 实施例3 采集市售加氢导热油样品5和样品6 (最高使用温度310°C，具有GB/T 23800-2009有 机热载体热稳定性测定法测试合格报告）和迈斯拓的MTQD310加氢导热油(最高使用温度 310°C )各lOOmL，分别注入规格为瓶体容积lOOmL，漏斗颈长750mm，漏斗颈内径6mm的检 测容器中，并分别加入材质、形状、大小均相同的小金属块，瓶体中的导热油加热至310°C保 温600小时，上部氧化界面温度120°C ±5°C，肉眼观察两者的颜色、附着物、底部沉淀、透光 度，加热结束后测定酸值和黏度，结果如下： 迈斯拓MTQD310加氢导热油初始为无色透明液体，色泽随加热时间增长加深，测试完 成后，瓶体部分呈现棕红色，瓶体、漏斗颈、敞口部位均无附着物，瓶体底部未见沉淀，完全 能透光，酸值增加0. 23mgK0H/g，40°C的运动粘度增长3. 2%。
[0033] 样品5品牌为国外某知名导热油公司的加氢导热油，新油为无色透明液体，色泽 随加热时间增长加深，测试完成后，瓶体部分呈黑色，漏斗颈下部有明显的黑色附着物，漏 斗颈上部与空气接触的部分已变成棕色，瓶体已不能透光，酸值增加0. 47mgK0H/g，40°C的 运动粘度增长9. 3%。
[0034] 样品6的加氢导热油，新油为无色透明液体，色泽随加热时间增长加深，测试完成 后，瓶体部分呈深黑色，瓶体、漏斗颈、敞口部分均可见明显的深棕色附着物，漏斗颈下部有 黑色结碳附着在管内壁，瓶体完全不能透光，酸值增加〇. 58mgK0H/g，40°C的运动粘度增长 12. 8%。
[0035] 调查使用上述3种加氢导热油的用户（用户使用温度导热油出口温度均为 290°C)，得到2种加氢导热油实际使用情况。迈斯拓MTQD310加氢导热油具有更长使用时 间，在使用4年零6个月后，质量无明显变化，各项理化指标均符合标准，酸值为0. 28mgK0H/ g，颜色呈黑棕红色。而与样品5和样品6同品牌型号的加氢导热油分别在使用3年零9个 月和3年零2个月后达到报废标准，报废后的导热油，颜色呈深黑色，不透光。
[0036] 通过实施例1-3,可以看出：（1)本发明方法能够简单的检测比较，不同品牌的有 机热载体之间的热稳定性差异，并加以明显的区分，灵敏度较高；（2)本发明方法试验时间 短，效率高；（3)本发明方法涉及到的检测设备成本较低，易于被各中小企业和研发单位实 施。
【权利要求】
1. 一种有机热载体热稳定性检测方法，包括如下步骤： (1) 取不同的待测样品分别置于相同规格的热稳定性检测容器中，所述热稳定性检测 容器，包括瓶体和漏斗形机构；所述漏斗形机构包括漏斗颈和漏斗开口部；所述漏斗颈的 高度为300?1200mm，所述漏斗颈的内径为4?8mm ;将瓶体内的有机热载体加热至260? 350°C并保温100?1000h，控制上部氧化界面温度为90?120°C ; (2) 在有机热载体加热过程中，比较不同的待测样品在检测容器相同部位的氧化界面、 颜色、色度、附着物、底部沉淀、透光度； (3) 停止加热后，将有机热载体冷却至室温，测定黏度和酸值。
2. 根据权利要求1所述检测方法，其特征在于，所述漏斗颈的高度为700?800mm，所 述漏斗颈的内径为5?7mm。
3. 根据权利要求2所述检测方法，其特征在于，所述漏斗颈的高度为750mm，所述漏斗 颈的内径为6mm。
4. 根据权利要求1所述检测方法，其特征在于，步骤（1)中将有机热载体加热至280? 320。。。
5. 根据权利要求4所述检测方法，其特征在于，将有机热载体加热至310°C。
6. 根据权利要求1所述检测方法，其特征在于，所述瓶体为球形、圆锥形或橄榄形。
7. 根据权利要求1所述检测方法，其特征在于，所述瓶体的容积为50?500mL。
8. 根据权利要求8所述检测方法，其特征在于，所述瓶体的容积为100mL。
9. 根据权利要求1所述检测方法，其特征在于，步骤（1)中加入有机热载体的同时还加 入金属块，各样品中加入金属块的材质、形状、大小均相同。
【文档编号】G01N25/00GK104111265SQ201310268116
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】胡建伟, 周勇 申请人:成都迈斯拓新能源润滑材料有限公司