一种用于检测水质中铅离子的试剂包的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于检测水质中铅离子的试剂包的制备方法，分别制备掩蔽剂溶液、显色剂溶液、以及缓冲液，所述显色剂溶液中显色剂和水的质量体积比为（0.05~5g）：1L，所述显色剂为苯基荧光酮类显色剂，所述缓冲液为硼酸盐缓冲溶液，制备所述掩蔽剂溶液包括如下步骤：a)称取掩蔽剂；b)将所述掩蔽剂溶解于纯水，得到预制液；以及c）在所述预制液中加入盐酸，得到所述试剂包用掩蔽剂溶液。根据本发明实施例的用于检测水质中铅离子的试剂包用掩蔽剂溶液，由于在掩蔽剂溶液中加入浓盐酸，可以在不影响试剂pH值的条件下更好的保存试剂，有利于减少试剂浪费，节约了资源。
【专利说明】一种用于检测水质中铅离子的试剂包的制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及在线监测【技术领域】，更具体地说，涉及一种铅离子的监测。
[0003]
【背景技术】
[0004]铅是一种重要的工业原料，由于具有易于形成合金、可塑性好、耐腐蚀并能形成有色化合物等特性，在冶金、化工、材料科学等领域有着广泛的研究与应用。铅(II )同时也是一种能够蓄积的有毒重金属，具有不可降解性，可在环境中长期存在。铅(II )的富集可对人体各组织产生毒副作用，造成神经系统、造血系统、消化系统、肾脏和酶系统的损伤，尤其对婴幼儿及学龄前儿童智力发育危害极大。近年来，随着我国材料工业和汽车工业的迅速发展，环境中铅含量在不断增加，铅污染对人类生存环境和人体健康构成较为严重的威胁。铅的主要污染源是蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料和电镀工业等排放的废水。铅是我国实施排放总量控制的指标之一。因此，准确监测水质铅离子含量具有重要意义。
[0005]目前，对铅离子的比色测定大多采用双硫腙法，需要萃取操作，较为繁琐，并且在现有方法中，使用有毒的萃取剂和掩蔽剂，不仅对人体有害，而且污染环境。并且应用于在线监测时，由于过程繁琐，萃取程度的不同，会给结果带来较大影响。 [0006]
【发明内容】
[0007]本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。
[0008]为此，本发明的一个目的在于提出一种用于检测水质中铅离子的试剂包的制备方法。
[0009]根据本发明实施例的用于检测水质中铅离子的试剂包的制备方法，分别制备掩蔽剂溶液、显色剂溶液、以及缓冲液，其中，所述显色剂溶液中显色剂和溶剂的质量体积比为(0.05飞g):1L，苯基荧光酮类显色剂，所述缓冲液为硼酸盐缓冲溶液，制备所述掩蔽剂溶液包括如下步骤:a)称取掩蔽剂；b)将所述掩蔽剂溶解于纯水，得到预制液；以及c)在所述预制液中加入盐酸，得到所述试剂包用掩蔽剂溶液。
[0010]本发明在掩蔽剂溶液中加入浓盐酸，可以在不影响试剂pH值的条件下更好的保存试剂，有利于减少试剂浪费，节约了资源。
[0011]其中，所述掩蔽剂可以为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、1，10—菲啰啉、盐酸羟胺中的任意一种或多种，其中，尤其优选1，10—菲啰啉。经过本发明人的大量研究发现，这些掩蔽剂都能够很好地掩蔽重金属，从而可以有效地提高对铅的选择性。
[0012]此外，优选地，所述试剂包用掩蔽剂溶液中掩蔽剂和水的质量体积比为(0.5^5g):(0.5~3)L;进一步优选地，所述试剂包用掩蔽剂溶液中掩蔽剂和水的质量体积比为(0.5^2g): (0.5~2)L ;尤其优选地，所述试剂包用掩蔽剂溶液中掩蔽剂和水的质量体积比为1.5g:1L。
[0013]优选地，在总量为1000ml的所述试剂包用掩蔽剂溶液中加入了 0.5^5ml的质量浓度为37%的浓盐酸。如果盐酸的添加量过多，则容易影响测试时的介质的pH值，而如果盐酸的添加量过低，则难以起到增加掩蔽剂溶液的稳定性的效果。
[0014]所述苯基荧光酮类显色剂包括二溴羟基苯基荧光酮或苯芴酮，所述显色剂溶液中还含有增敏剂，所述增敏剂为十六烷基三甲基溴化铵。
[0015]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
[0016]【具体实施方式】
[0017]下面详细描述本发明的实施例。需要说明的是，下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0018]首先，描述试剂包用掩蔽剂溶液及其制备方法。
[0019]根据本发明实施例的试剂包用掩蔽剂溶液中含有掩蔽剂、水和盐酸。
[0020]本发明在掩蔽剂溶液中加入浓盐酸，可以在不影响试剂pH值的条件下更好的保存试剂，有利于减少试剂浪费，节约了资源。
[0021]其中，所述掩蔽剂可以为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、1，10—菲啰啉、盐酸羟胺中的任意一种或多种，其中，尤其优选1，10—菲啰啉。经过本发明人的大量研究发现，这些掩蔽剂都能够很好地掩蔽重金属，从而可以有效地提高对铅的选择性。
[0022]此外，优选地，所述试剂包用掩蔽剂溶液中掩蔽剂和水的质量体积比为(0.5飞g):(0.5~3)L;进一步优选地，所述试剂包用掩蔽剂溶液中掩蔽剂和水的质量体积比为(0.5?):(0.5^2)L ;尤其优选地，所述试剂包用掩蔽剂溶液中掩蔽剂和水的质量体积比为1.5g:1L。
[0023]优选地，在总量为1000ml的所述试剂包用掩蔽剂溶液中加入了 0.5^5ml的质量浓度为37%的浓盐酸。如果盐酸的添加量过多，则容易影响测试时的介质的pH值，而如果盐酸的添加量过低，则难以起到增加掩蔽剂溶液的稳定性的效果。
[0024]此处，需要说明的是，既可以在预制业中加入37%的浓盐酸，也可以根据具体情况加入不同浓度的盐酸，只要最重定容后，所述盐酸的浓度满足上述范围即可。
[0025]根据本发明实施例的试剂包用掩蔽剂溶液的制备方法，包括如下步骤:
a)称取掩蔽剂；
b)将所述掩蔽剂溶解于纯水，得到预制液；以及
c)在所述预制液中加入盐酸，得到所述试剂包用掩蔽剂溶液。
[0026]其中，优选地，所述试剂包用掩蔽剂溶液中，所述试剂包用掩蔽剂溶液中掩蔽剂和水的质量体积比为(0.5~5g):(0.5~3) L ;进一步优选地，所述试剂包用掩蔽剂溶液中掩蔽剂和水的质量体积比为(0.5^2g): (0.5~2) L ;尤其优选地，所述试剂包用掩蔽剂溶液中掩蔽剂和水的质量体积比为1.5g:1L。
[0027]其次，描述用于检测水质中铅离子的试剂包及其制备方法。[0028]根据本发明的用于检测水质中铅离子的试剂包，包括掩蔽剂溶液、显色剂溶液、以及缓冲液。
[0029]其中，所述掩蔽剂溶液是根据上述任一实施例的掩蔽剂溶液，在此不再赘述。
[0030]此外，本发明实施例的掩蔽剂溶液适于和二甲酚橙显色剂溶液、叶啉类显色剂溶液、苯基荧光酮类显色剂溶液、孔雀绿显色剂溶液、以及偶氮类显色剂溶液进行组合，以用于检测水质中铅离子。
[0031]下面，针对不同类显色剂溶液，分别描述其组成和配置方法。
[0032]a) 二甲酚橙(XO)
二甲酚橙是微量分析中一种很重要的光度显色剂，在PH 6.0的磷酸2醋酸2硼酸缓冲溶液中，二甲酚橙与铅形成稳定的1:1红色配合物，导致吸光度的增强。
[0033]XO化学名称为3，3’_双[N，N_二(羧甲基)氨基甲基]-邻-甲酚磺酞，是金属离子分析过程中最为常用的一种磺酞氨羧金属显色指示剂。
[0034]XO在不同的酸碱条件下有不同的螯合体系(Chelating System)存在，因此当金属离子与XO形成螯合物时也会以不同的方式进行螯合。
[0035]在P H = 1~6时，水溶液中XO分子多以H5L ^和H4L2 ^存在，在p H = 6时
XO的主要存在形式应该是H4L2 -，H5L -和H4L2 _。
[0036]待测溶液的吸光度随P H值升高而增大，综合考虑实验测定的灵敏度以及试剂空白的吸光值等因素的影响，最终选择P H = 6.0为适宜反应条件。
[0037]此外，在使用磷酸-醋酸-硼酸缓冲溶液(pH 6.0)。该缓冲溶液用浓度均为0.04 mol/L的磷酸、硼酸和醋酸混合配制而成，使用时用0.2 mol/L NaOH溶液在酸度计上调至pH 6.0。
[0038]b)卟啉类显色剂
卟啉类试剂由于其特殊的光学性能而成为一种很有发展前景的有机显色剂。作为有机显色剂，卟啉具有超高的灵敏度，其摩尔吸光系数高达I X IO5~6 X IO5 L.mol _1?cnT1，因此，以卟啉类试剂作为显色剂测定重金属离子的研究引起了广大科技工作者的广泛关注。本发明中，利用卟啉易与铅(II)生成1:1高稳定性配合物的化学特性，将卟啉类试剂应用于检测水质中的铅含量。
[0039]所述显色剂溶液中显色剂和溶剂的质量体积比为(0.05飞g):1L，所述显色剂为卟啉类显色剂，所述溶剂为(N ,N- 二甲基甲酰胺)。
[0040]另外，所述卟啉类显色剂包括:四(4-甲氧基苯基)卟啉、四(4氯-3磺酸钠苯基)卟啉、四(2 ,5-二氟苯基)卟啉、四(3-羟基苯基)卟啉、四(2，5-二氟苯基)卟啉、四(3 ,5-二溴-4-羟基苯)卟啉、四(4-磺酸基苯)卟啉、P四(4-吡啶)卟啉等。其中，上述卟啉类显色剂可以单独使用，也可以多种合并使用。
[0041]此外，在使用卟啉类显色剂溶液时，可以使用硼酸盐缓冲溶液，并将介质pH调整到弱碱性条件下，例如pHfl0.5左右进行显色反应。
[0042]c)苯基荧光酮类显色剂
荧光酮类试剂是一种常见的金属离子显色剂，利用荧光酮试剂进行铅(II)含量测定的条件要求简单，即在碱性介质、室温下就能迅速完成铅(II )与苯基荧光酮试剂的络合显色反应，显色体系稳定，且加入表面活性剂对体系有较强的增敏作用。[0043]例如，可以在硼酸盐缓冲介质中利用铅(II )与二溴羟基苯基荧光酮在十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)存在下形成红色络合物的原理来测定水质中铅(II )的含量。还可以在P H值为12.5?13.3的介质溶液中，Pb ( II )与苯荷酮的配阴离子及十六烧基三甲基溴化铵电离出的阳离子形成紫蓝色三元配合物，可在O?8.0yg/ 25mL浓度范围内准确测定微量铅(II )含量。
[0044]作为苯基荧光酮类显色剂，可以列举5/_2硝基水杨基荧光酮、三甲氧基荧光酮、邻氯基苯基荧光酮(σ -CPF)、邻硝基苯基荧光酮(σ -NPF)等。其中，上述苯基荧光酮类显色剂可以单独使用，也可以多种合并使用。
[0045]另外，所述显色剂溶液中显色剂和水的质量体积比为(0.05飞g):1L)。
[0046]此外，在使用苯基荧光酮类显色剂时，可以使用硼酸盐缓冲溶液，并将介质pH调整到弱碱性条件下，例如pHfl0.5左右进行显色反应。
[0047]d)孔雀绿
Pb2 +与MG- KI能形成配合物，配合物的吸光度与Pb2 +浓度有关。研究表明，在pH
4.0时，Pb2 + - MG- KI在室温下能迅速形成稳定的配合物，配合物在618nm处的吸光度随Pb2 +浓度增加而下降，铅的浓度在0.4-2.8mg/ L
范围与负吸光度呈良好的线性关系，摩尔吸光系数为6.5 X IO4L.mol _1.cm_ 1 _相对偏差为2.5 %( η = 11)。该方法灵敏度高，重现性好，操作简便、分析速度快，适合于工业废水中铅的快速测定。
[0048]所述缓冲液可以为酸性六次甲基四胺缓冲溶液。
[0049]e)偶氮类显色剂
在强酸性条件下，铅(II)可使偶氮类试剂褪色，且吸光度与铅(II)浓度在一定范围内呈线性相关。
[0050]常用的偶氮类试剂有偶氮胂类、偶氮氯磷类、偶氮氯磺类、偶氮磺类等，其中以偶氮胂类最为常用。
[0051]由于显色体系需在强酸性条件下进行，因此利用偶氮胂类试剂测定铅(II)的选择性较强，这有利于废水中痕量铅(II)测定。例如，二溴对氯偶氮羧胂与微量铅(II)的显色反应，该法选择性强可允许大量的铜、锌、铝等干扰离子存在；以二溴对甲基溴偶氮磺(DB-MBSA)为显色剂，在638 nm波长处测定铅(II )含量，方法抗干扰能力强，除Ca ( II )和Ba ( II )外其他离子均不产生干扰，而对于Ca ( II )和Ba ( II )干扰离子可采用碘化钾-甲基异丁基酮(K1-M1-B K)萃取法消除干扰。
[0052]最后，描述用于检测水中铅离子的方法。
[0053]使用上述任意实施例的试剂包，可以用来检测水质中的铅离子的含量。
[0054]根据本发明实施例的用于检测水中铅离子的方法，包括以下步骤:
量取掩蔽剂溶液、显色剂溶液和缓冲液；
在待检测水样中依次加入所述掩蔽剂溶液、显色剂溶液和缓冲液并混匀，得到检测试样；以及
使用分光光度计测量所述检测试样的吸光度值，并算出所述待检测水样中的铅含量。
[0055]使用铅标准水溶液值与所述掩蔽剂溶液、显色剂溶液和缓冲液混匀并测定吸光度值，以绘制铅溶液标准吸光度曲线，并通过将所述检测试样的吸光度值与所述标准吸光度曲线进行比较来计算所述待检测水样中的铅含量。
[0056]优选地，所述待检测水样与掩蔽剂溶液、显色剂溶液和缓冲液的体积比为(5~15):0-2):0-2):0-2);进一步优选地，所述掩蔽剂溶液、显色剂溶液和缓冲液的体积比为(广2):(广2):(广2);尤其优选所述掩蔽剂溶液、显色剂溶液和缓冲液的体积比为1:1:1。
[0057]与现有技术中必须用萃取技术相比，根据本发明的检测方法，避免了使用三氯甲烷等高毒性有机溶剂萃取所带来的人体危害和环境污染，简便快速，测定结果准确，对环境更加友好。
[0058]下面，通过优选实施例来详细说明根据本发明实施例的试剂包及使用该试剂包的检测方法。
[0059]其中，以显色剂为二甲酚橙、缓冲剂溶液为磷酸-醋酸-硼酸缓冲溶液、掩蔽剂为1，10—菲啰啉为例对检测方法进行说明。对于使用其他实施例的试剂包的情况，除了试剂包的组成不同之外，可以采用相同的方法进行检测，此处省略其详细说明。
[0060]实施例1
用于监测铅离子的试剂包的制备原料为:纯度为AR的1，10—菲啰啉、纯度为AR的二甲酚橙、纯度为AR的酸性六次甲基四胺、质量浓度为37%的浓盐酸和纯水。
[0061]掩蔽剂溶液的制备:称取一定量的酸性六次甲基四胺缓冲溶液，加入少量纯水溶解，至于1000ml容量瓶中，加入1.5ml浓盐酸，用纯水定容，混匀备用。其中，所述掩蔽剂溶液中掩蔽剂和水的质量体积比为1.5g:1L。 [0062]显色剂溶液的制备:准确称取一定量二甲酚橙溶于纯水中，搅拌至完全溶解，再加入纯水，定容至1000ml，混匀，保存在棕色容量瓶中备用，所述显色剂和纯水的质量体积比为 1.5g:1L。
[0063]缓冲溶液的制备:称取一定量磷酸-醋酸-硼酸溶于纯水中，加入酸将pH调至6，摇匀，再加入纯水，定容至1000ml,摇匀，备用。
[0064]标准曲线的绘制:准确移取0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 ml 浓度为 20mg/L的铅标准使用液于100mL容量瓶中，加入1ml掩蔽剂，将溶液充分混匀，加入I ml显色剂之后，将溶液充分混匀，再加入1ml缓冲液，充分摇匀，几分钟后，以试剂空白为参比，30 mm比色皿，一定波长处测量吸光度值，并绘制标准曲线。
[0065]实施例2
用天瑞在线水质铅离子监测仪自动吸取一定量加标的实际水样，再依次自动吸取掩蔽剂溶液，显色剂溶液，缓冲液溶液，通过自动混合，5分钟后，以试剂空白为参比，30 mm光程的比色皿，在535nm波长处测量吸光度值，六次测量的结果分别为1.548、1.597、1.604、
1.626、1.580、1.615，相对标准偏差 RSD 为 1.7%。
[0066]由本实施例可见，采用本发明制备的监测铅离子的试剂包监测铅离子，所测结果精密度、准确度均很好，解决了由于自动进样管路残留所带来的误差。
[0067]实施例3
用天瑞在线水质铅离子监测仪自动吸取一定量的实际水样，再依次自动吸取掩蔽剂溶液，显色剂溶液，缓冲液溶液，通过自动混合，10分钟后，以试剂空白为参比，30mm光程的比色皿，在535nm波长处测量吸光度值，六次测量的结果分别为0.092,0.086,0.088,0.084、
0.084,0.088,0.088，相对标准偏差为 0.0028。 由本实施例可见，采用本发明所用试剂及配比所测水样检出下限低至0.lmg/L，达到国标要求。
[0068]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0069]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
由本实施例可见，采用本发明所用试剂及配比所测水样检出下限低至0.lmg/L，达到国标要求。
[0070]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0071]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
【权利要求】
1.一种用于检测水质中铅离子的试剂包的制备方法，其特征在于，分别制备掩蔽剂溶液、显色剂溶液、以及缓冲液， 所述显色剂溶液中显色剂和水的质量体积比为(0.05飞g):1L，所述显色剂为苯基荧光酮类显色剂， 所述缓冲液为硼酸盐缓冲溶液， 制备所述掩蔽剂溶液包括如下步骤: a)称取掩蔽剂； b)将所述掩蔽剂溶解于纯水，得到预制液；以及 c)在所述预制液中加入盐酸，得到所述试剂包用掩蔽剂溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掩蔽剂溶液中掩蔽剂和水的质量体积比为(0.5~5g):(0.5~3)L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述掩蔽剂溶液中掩蔽剂和水的质量体积比为(0.5~2g):(0.5~2)L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述掩蔽剂溶液中掩蔽剂和水的质量体积比为1.5g:lL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在总量为1000ml的所述掩蔽剂溶液中加入了 0.5^5ml的质量浓度为37%的浓盐酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掩蔽剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、1，10—菲啰啉、盐酸羟胺中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掩蔽剂是1，10—菲啰啉。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述苯基荧光酮类显色剂为二溴羟基苯基荧光酮或苯芴酮，所述显色剂溶液中还含有增敏剂，所述增敏剂为十六烷基三甲基溴化铵。
【文档编号】G01N21/78GK103940952SQ201310337529
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年8月6日 优先权日:2013年8月6日
【发明者】杨瑞, 张相发, 许卿, 吴升海 申请人:江苏天瑞仪器股份有限公司