一种用于农药吡虫啉快速检测的电化学方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于农药吡虫啉快速检测的电化学方法。所述方法是将制备好的氧化石墨烯超声分散在二次蒸馏水中，把分散液直接滴涂到玻碳电极表面，再用干燥器干燥，制得所需电化学修饰电极。本发明构建的修饰电极对吡虫啉具有良好的电催化性能，快速的电流响应，高的灵敏度，低的检测限，良好的重现性和稳定性等特点，而且制备成本低廉、操作简易、选择性强、对环境友好和对人体无毒等优点。制备的修饰电极成功应用于洋葱、番茄、黄瓜、芹菜、油菜等蔬菜中吡虫啉残留的分析检测，在环境污染检测和食品检测分析领域具有良好的应用前景和潜在应用价值。
【专利说明】—种用于农药吡虫啉快速检测的电化学方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学分析检测【技术领域】，具体涉及一种用于对环境有害农药吡虫啉快速检测的电化学方法。
【背景技术】
[0002]吡虫啉化学名为1_[ (6-氯-3-吡啶基)甲基]-N-硝基咪唑烷-2-基胺，是一种高效、低毒、内吸性强、残效期长、残留量低的广谱性杀虫剂，属于烟碱类化合物，具有胃毒和触杀作用。由于吡虫啉具有低毒、广谱、高效、有效期长、安全性好、不易产生耐药性等优点，可用于多种农作物害虫的防治，被广泛用于水稻、马铃薯、棉花、玉米等作物的病虫害防治中，但是吡虫啉大量、广泛、长期的使用对环境和人类造成了较为严重的影响。吡虫啉的检测方法有多种。高效液相色谱是常见的标准分析方法，但它具有成本高、耗时和复杂的预处理等缺点。对于不稳定和极性的化合物，采用气相色谱法和气质联用法分析吡虫啉时，必须衍生化。其它方法通常需要额外的试剂用于信号的生成。因此，开发快速、简便、灵敏的方法检测吡虫啉非常必要而且具有挑战性。
[0003]玻碳电极(GCE)具有良好的化学和机械稳定性、宽广的电势窗口和相当好的电催化性能，是一种用于电合成和电分析的理想电极材料。对于硝基基团的存在，吡虫啉可以在负电位下被电化学还原。氧化石墨烯是最重要的石墨烯衍生物，具有大的比表面积，优异的导电性和高强度的机械性能，在电化学传感器方面具有广阔的应用前景。氧化石墨烯结构中含有大量的-C-0-C-、-C-OH和-COOH含氧官能团，更多的亲水性官能团和表层有缺陷的氧化石墨烯容易稳定放入分散在溶剂中。此外，氧化石墨烯可以被用于制备一些以氧化石墨烯为基础的化学传感器和生物传感器。
[0004]电化学检测法具有成本低、体积小、操作简便、响应速度快、灵敏度高等特点，在吡虫啉的检测方面具有独特的优越性。电化学方法检测吡虫啉早有报道，吴秋菊等人(Electrochemical determination of imidacloprid using poly (carbazole)/chemically reduced graphene oxide modified glassy carbon electrode, Sensors andActuators B: Chemical, 183 (2013) 102-109)研究了卩比虫啉在聚咔唑/化学还原的氧化石墨烯修饰玻碳电极上的电化学行为。而聚咔唑/化学还原的氧化石墨烯修饰玻碳电极制备复杂，聚合过程中会用到对人体有害的三氟化硼乙醚溶液。因此，开发一种新型高效、制备简单、环境友好和对人体无害的修饰电极用来检测吡虫啉已经成为新的发展趋势。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种用于对环境有害农药吡虫啉快速检测的电化学方法，所述方法操作简单、对环境友好、成本低。
[0006]实现本发明目的的技术解决方案为:
一种用于农药吡虫啉快速检测的电化学方法，所述电化学方法包括以下步骤:
(I)氧化石墨烯修饰玻碳电极(G0/GCE)的制备:将氧化石墨烯用二次蒸馏水稀释然后超声分散，制得氧化石墨烯分散液；然后将氧化石墨烯分散液滴涂在洁净玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氧化石墨烯修饰玻碳电极；
(2)将步骤(I)得到的氧化石墨烯修饰的玻碳电极放置于pH值为2.8-7.5的缓冲溶液中，通氮气5~20分钟，加入一定量的的吡虫啉，使用循环伏安法，扫描速度为1(T100 mV/s,检测氧化石墨烯修饰玻碳电极对农药吡虫啉的电化学响应。
[0007]其中，步骤(I)中制得的氧化石墨烯分散液浓度为0.5-5 mg/mL。
[0008]步骤(I)中氧化石墨烯分散液用量为2-10 μ L。
[0009]步骤(2)所述缓冲溶液为柠檬酸/磷酸氢二钠体系。
[0010]步骤(2)所述吡虫啉的量为0.8-100 Mmol/L。
[0011]本发明与现有技术相比，其显著优点是:(I)本发明所述方法具有制备成本低廉、工艺简单、操作简易等优点。(2)该方法构建的修饰电极能应用于农药吡虫啉的检测，而且电流响应快、灵敏度高、选择性强(同浓度的农药敌百虫、毒死蜱、西维因、呋喃丹等及
0.1 mol/L 的 Na+、K+、Ca2+、Ni2+、Mg2+、Cl' SO42' PO43' NOf 均无响应)和稳定性好。(3)制备的修饰电极成功应用于洋葱、番茄、黄瓜、芹菜、油菜等蔬菜中吡虫啉实际样品的残留分析检测。
[0012]下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1本发明实施例1中不同电极GCE和G0/GCE的交流阻抗谱图。
[0014]图2本发明实施例1中不同电极GCE和G0/GCE检测吡虫啉的循环伏安响应。
[0015]图3本发明实施例1中G0/GCE修饰电极在不同扫速下(从a到k分别为10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、100 mV/s)的循环伏安曲线，内插图为扫速与还原峰电流的线
性关系。
[0016]图4本发明实施例1中G0/GCE修饰电极在不同pH值下(从a到h分别为2.8、
3.23,3.88,4.74,5.77,6.48,7.0,7.5)的循环伏安曲线，内插图为pH与还原峰电流的关
系O
[0017]图5本发明实施例1中G0/GCE修饰电极检测不同浓度吡虫啉的部分循环伏安曲线，内插图为吡虫啉浓度与还原峰电流的线性关系。
【具体实施方式】
[0018]下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
[0019]实施例1
一种用于农药吡虫啉快速检测的电化学方法，所述电化学方法包括以下步骤:
(I)氧化石墨烯修饰玻碳电极(G0/GCE)的制备:将氧化石墨烯用二次蒸馏水稀释然后超声分散，制得I mg/mL氧化石墨烯分散液；然后将10 μ L氧化石墨烯分散液滴涂在洁净玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氧化石墨烯修饰玻碳电极。
[0020](2)将步骤(I)得到的氧化石墨烯修饰的玻碳电极放置于pH值7.0的柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液中，通氮气20分钟，加入100 Mmol/L的吡虫啉，使用循环伏安法，扫描速度为100 mV/s,检测氧化石墨烯修饰玻碳电极对农药吡虫啉的电化学响应。[0021]图1由高频的半圆直径可知，裸GCE (a)在[Fe (CN) 6]3_/4_表征液中的电阻较小。当电极表面修饰上氧化石墨烯其电阻值明显增大，表明电子在G0/GCE修饰电极表面的迁移受到抑制，进一步证明了在G0/GCE修饰电极表面含有大量的负电荷。
[0022]图2修饰电极在空白缓冲溶液检测没有氧化还原峰出现，而不论GCE还是G0/GCE修饰电极在含有0.1mM吡虫啉的缓冲溶液中都只有一个不可逆还原峰。与GCE相比，修饰电极的还原电位更正，而且峰电流显著的增强。这个现象说明修饰电极对吡虫啉还原具有更优异的电催化活性和更高的灵敏度，使得G0/GCE修饰电极可以作为一种电化学传感器，快速方便的检测吡虫啉。
[0023]图3随着扫速的增加，还原峰电流逐渐增加，最终选择测定的扫速为100 mV/s。从内插图可以看出，扫速与还原峰电流呈线性关系，表明吡虫啉在修饰电极表面的还原反应是一个吸附控制过程。
[0024]图4 G0/GCE修饰电极在不同pH值下的循环伏安曲线，内插图为pH与还原峰电流的关系。随着PH值的增加，还原峰电流先增加后下降，最终选择测定的pH值为7.0。
[0025]图5 G0/GCE修饰电极检测不同浓度吡虫啉的部分循环伏安曲线，内插图为吡虫啉浓度与还原峰电流的线性关系。不同浓度的吡虫啉分别加入pH 7.0的磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲液中，使用G0/GCE修饰电极对吡虫啉进行循环法伏安法测定。结果显示该修饰电极的还原峰电流对吡虫啉浓度在0.8-10Mmol/L具有良好的线性关系，最低检出限为0.30Mmol/L。
[0026]实施例2
一种用于农药吡虫啉快速检测的电化学方法，所述电化学方法包括以下步骤:
(I)氧化石墨烯修饰玻碳电极(G0/GCE)的制备:将氧化石墨烯用二次蒸馏水稀释然后超声分散，制得5 mg/mL氧化石墨烯分散液；然后将2 μ L氧化石墨烯分散液滴涂在洁净玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氧化石墨烯修饰玻碳电极。
[0027](2)将步骤(I)得到的氧化石墨烯修饰的玻碳电极放置于pH值7.0的柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液中，通氮气5分钟，加入0.8Mmol/L的吡虫啉，使用循环伏安法，扫描速度为100 mV/s,检测氧化石墨烯修饰玻碳电极对农药卩比虫啉的电化学响应。
[0028]实施例3
一种用于农药吡虫啉快速检测的电化学方法，所述电化学方法包括以下步骤:
(I)氧化石墨烯修饰玻碳电极(G0/GCE)的制备:将氧化石墨烯用二次蒸馏水稀释然后超声分散，制得0.1 mg/mL氧化石墨烯分散液；然后将10 μ L氧化石墨烯分散液滴涂在洁净玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氧化石墨烯修饰玻碳电极。
[0029](2)将步骤(I)得到的氧化石墨烯修饰的玻碳电极放置于pH值7.5的柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液中，通氮气20分钟，加入50 Mmol/L的吡虫啉，使用循环伏安法，扫描速度为10 mV/s,检测氧化石墨烯修饰玻碳电极对农药卩比虫啉的电化学响应。
[0030]实施例4
一种用于农药吡虫啉快速检测的电化学方法，所述电化学方法包括以下步骤:
(I)氧化石墨烯修饰玻碳电极(G0/GCE)的制备:将氧化石墨烯用二次蒸馏水稀释然后超声分散，制得5 mg/mL氧化石墨烯分散液；然后将10 μ L氧化石墨烯分散液滴涂在洁净玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氧化石墨烯修饰玻碳电极。[0031](2)将步骤(I)得到的氧化石墨烯修饰的玻碳电极放置于pH值7.0的柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液中，通氮气10分钟，加入100 Mmol/L的吡虫啉，使用循环伏安法，扫描速度为50 mV/s,检测氧化石墨烯修饰玻碳电极对农药卩比虫啉的电化学响应。
[0032]实施例5
一种用于农药吡虫啉快速检测的电化学方法，所述电化学方法包括以下步骤:
(I)氧化石墨烯修饰玻碳电极(G0/GCE)的制备:将氧化石墨烯用二次蒸馏水稀释然后超声分散，制得I mg/mL氧化石墨烯分散液；然后将5 U L氧化石墨烯分散液滴涂在洁净玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氧化石墨烯修饰玻碳电极。
[0033](2)将步骤(I)得到的氧化石墨烯修饰的玻碳电极放置于pH值2.8的柠檬酸/磷酸氢二钠缓冲溶液中，通氮气20分钟，加入10 Mmol/L的吡虫啉，使用循环伏安法，扫描速度为100 mV/s,检测氧化石墨烯修饰玻碳电极对农药卩比虫啉的电化学响应。
【权利要求】
1.一种用于农药吡虫啉快速检测的电化学方法，其特征在于所述电化学方法包括以下步骤: (1)氧化石墨烯修饰玻碳电极的制备:将氧化石墨烯用二次蒸馏水稀释然后超声分散，制得氧化石墨烯分散液，然后将氧化石墨烯分散液滴涂在洁净玻碳电极表面，溶剂挥发后得到覆有敏感膜的氧化石墨烯修饰玻碳电极； (2)将步骤(I)得到的氧化石墨烯修饰的玻碳电极放置于pH值为2.8-7.5的缓冲溶液中，通氮气5-20分钟，加入一定量的的吡虫啉，使用循环伏安法，扫描速度为1(T100 mV/s,检测氧化石墨烯修饰的玻碳电极对农药吡虫啉的电化学响应。
2.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于:步骤(I)中制得的氧化石墨烯分散液浓度为0.5-5 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于:步骤(I)中氧化石墨烯分散液用量为2-10 UL0
4.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于:步骤(2)所述缓冲溶液为柠檬酸/磷酸氢二钠体系。
5.根据权利要求1所述的电化学检测方法，其特征在于:步骤(2)所述吡虫啉的量为0.8-100 Mmol/L 。
【文档编号】G01N27/30GK103454332SQ201310401644
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】雷武, 韩振, 郝青丽, 夏明珠, 王风云 申请人:南京理工大学