纳米蓝色二氧化钛胶体及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明公开了一种纳米蓝色二氧化钛胶体及其制备方法和用途。胶体为纳米蓝色二氧化钛球，其球径为20～40nm，由四价钛离子与三价钛离子按原子百分比为51%：49%组成。方法为先将白色金红石相二氧化钛粉末与去离子水按照重量比为1～10：1的比例相混合，搅拌均匀得到乳浊液，再使用波长为紫外、功率为0.5～4.5W、频率为8～12Hz、脉冲宽度为4～8ns的激光照射乳浊液10～30min，制得目标产物。它可以目标产物水溶液作为检测剂，采用比色法检测过氧化氢，或者以目标产物水溶液、葡萄糖氧化酶和磷酸盐缓冲液的混和溶液作为检测剂，采用比色法检测葡萄糖；它于检测时具有过程简便、快速和灵敏，以及检测成本低、时间短、绿色环保、准确性受外界影响小的优点。
【专利说明】纳米蓝色二氧化钛胶体及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种胶体及制备方法和用途，尤其是一种纳米蓝色二氧化钛胶体及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]过氧化氢，又称双氧水，是一种生物、临床医学以及环境循环过程中重要的活性中间体，过氧化氢的检测在制药工业、食品、临床医学以及环境保护等领域有着重要的研究意义。例如，加入食品和牛奶中限量的过氧化氢可以起到消毒、漂白、防腐等作用；过量的过氧化氢又会引起多种疾病，导致人体遗传物质DNA损伤及基因突变，具有致癌风险；过氧化氢也与老年帕金森病、脑中风、动脉硬化和糖尿病性神经性病变的发展密切相关。此外，在纺织、造纸和水处理工业中，过氧化氢的使用量通常是过量的，未经处理的残余过氧化氢随着废水一同排出，给生态环境带来了巨大的“氧化压力”。近年来，人们为了检测过氧化氢，作了多种尝试和努力，如中国发明专利申请公布说明书CN101387606A于2009年3月18日公开了一种基于四氧化三铁磁性纳米粒子模拟酶检测双氧水或葡萄糖的方法。该方法先通过共沉淀法得到四氧化三铁磁性纳米粒子模拟酶，再分别将其用于双氧水或葡萄糖的比色检测。这种基于四氧化三铁磁性纳米粒子模拟酶的比色检测方法虽能对双氧水或葡萄糖进行有效地检测，却也存在着不足之处，首先，在对双氧水检测时，不仅需辅以多种试剂，还需于pH值为4.0的酸性条件下显色反应10分钟，更需使用外加磁场除去反应溶液中的四氧化三铁纳米粒子；其次，对葡萄糖的检测也如同对双氧水的检测一样，操作过程复杂，检测的成本偏高、时间过长，检测的准确性受PH值等外界条件的影响较大。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种能将其作为检测剂来使用比色法对过氧化氢或葡萄糖`进行简便、快速和灵敏检测的纳米蓝色二氧化钛胶体。
[0004]本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述纳米蓝色二氧化钛胶体的制备方法。
[0005]本发明要解决的又一个技术问题为提供一种上述纳米蓝色二氧化钛胶体的用途。
[0006]为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为:纳米蓝色二氧化钛胶体由二氧化钛组成，特别是，
[0007]所述二氧化钛为蓝色胶体,其粒径为20~40nm ；
[0008]所述蓝色二氧化钛胶体由四价钛离子(Ti4+)与三价钛离子(Ti3+)按原子百分比为51%:49% 组成。
[0009]作为纳米蓝色二氧化钛胶体的进一步改进:
[0010]优选地，蓝色二氧化钛胶体为球形；利于其以最大的比表面积参与比色。
[0011]为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为:上述纳米蓝色二氧化钛胶体的制备方法包括液相法，特别是完成步骤如下:
[0012]先将白色金红石相二氧化钛粉末与去离子水按照重量比为I~10:1的比例相混合，搅拌均匀得到乳浊液，再使用波长为紫外、功率为0.5~4.5W、频率为8~12Hz、脉冲宽度为4~8ns的激光照射乳浊液10~30min，制得纳米蓝色二氧化钛胶体。
[0013]作为纳米蓝色二氧化钛胶体的制备方法的进一步改进:
[0014]优选地，发射波长为紫外的激光器为Nd = YAG固体激光器，其输出的波长为355nm、光束直径为5~15mm ;利于乳池液中Ti3+的形成,便于目标产物的获得。
[0015]较好的是，对制得的纳米蓝色二氧化钛胶体进行固液分离处理；固液分离处理为离心分离，或过滤分离，或抽滤分离；离心分离的转速为3000~8000r/min、时间为3~8min，获得纳米蓝色二氧化钛颗粒；易于目标产物的存放和对其进一步地开发应用。
[0016]为解决本发明的又一个技术问题，所采用的又一个技术方案为:上述纳米蓝色二氧化钛胶体的用途为，
[0017]以纳米蓝色二氧化钛胶体水溶液作为检测剂，采用比色法检测过氧化氢；
[0018]或者，以纳米蓝色二氧化钛胶体水溶液、葡萄糖氧化酶和磷酸盐缓冲液的混和溶液作为检测剂，采用比色法检测葡萄糖。
[0019]作为纳米蓝色二氧化钛胶体的用途的进一步改进:
[0020]优选地，检测过氧化氢的过程为，先将浓度为0.2~0.6mmol/L的两份纳米蓝色二氧化钛胶体水溶液中的一份与待测定的过氧化氢溶液混合均匀后静置Imin形成混合溶液、另一份作为标准溶液；再分别测定混合溶液和标准溶液的光吸收谱，并记录两者于波长为450nm处的光吸收值Ahm2和ABlue_Ti()2,若混合溶液的光吸收值Ahm2 > I,则稀释混合溶液中待测定的过氧化氢溶液，直至混合溶液的光吸收值A112ffi < I ;之后，由两者的差值Δ A-Ah2 02 _Ab Iue-X i 02 得到过氧化氢溶液的浓度。
[0021]优选地，检测葡萄糖的过程为，先将浓度为lg/L的葡萄糖氧化酶与待测定的葡萄糖溶液混合后，向其中加入浓度为lOmmol/L的磷酸盐缓冲液，并置于37°C水浴中保持lh，得到反应溶液，其中，反应溶液中的葡萄糖氧化酶、葡萄糖和磷酸盐的体积比为1:1:1，磷酸盐缓冲液的PH值为7.5 ;再将浓度为1.5mmol/L的两份纳米蓝色二氧化钛胶体水溶液中的一份作为标准溶液、另一份与反应溶液混合均匀后静置Imin形成混合溶液,其中，混合溶液中的纳米蓝色二氧化钛胶体水溶液与反应溶液中葡萄糖氧化酶的体积比为2:1 ;之后，先分别测定混合溶液和标准溶液的光吸收谱，并记录两者于波长为450nm处的光吸收值Aelu。.和ΑΒ1ικ_τω2，若混合溶液的光吸收值Aeluc^ > I，则稀释混合溶液中待测定的葡萄糖溶液，直至混合溶液的光吸收值Aeluc^ < I ;再由两者的差值ΛΑ=Α—-ΑΜ2得到葡萄糖溶液的浓度。
[0022]相对于现有技术的有益效果是:
[0023]其一，对制得的目标产物分别使用透射电镜和其附带的能谱测试仪进行表征，由其结果可知，目标产物为众多的、分散性很好的非晶球状物，球状物的粒径为20~40nm，其由四价钛离子与三价钛离子按原子百分比为51%:49%组成。
[0024]其二，一是将目标产物的水溶液作为检测剂，可直接用于过氧化氢的比色检测；其对过氧化氢的检测极限浓度为5X l(T7mol/L，且当过氧化氢的浓度为I X 10-6~lmol/L的宽范围之内时，呈现出了良好的线性响应，实现了对过氧化氢的灵敏和特异性检测。这种含有Ti3+的目标产物水溶液不需借助其它显色剂，如3，3'，5，5'-四甲基联苯胺，在中性环境下加入过氧化氢，蓝色水溶液变成橙黄色，可以直接显色检测过氧化氢，并且显色响应速度极快，仅约为I秒，远远快于现有技术的显色时间。其对过氧化氢的检测机理为:纳米蓝色二氧化钛胶体中的三价钛离子与过氧化氢和水反应，生成黄色的过钛酸(H2TiO4,也可以写作 TiO2.H2O2)。
[0025]二是将目标产物的水溶液结合葡萄糖氧化酶和磷酸盐缓冲液作为检测剂，可用于葡萄糖的比色检测；其对葡萄糖的检测极限浓度为lX10-5mol/L，且当葡萄糖的浓度为
6.25X 10-5 - 1.6X 10-3mol/L时，呈现出了良好的线性响应，实现了对葡萄糖的检测。其对葡萄糖的检测机理为:在葡萄糖氧化酶的催化下，葡萄糖和水、氧气反应生成葡萄糖酸和过氧化氢，通过生成过氧化氢，计算得出葡萄糖的含量。
[0026]上述对过氧化氢或葡萄糖的简便、快速和灵敏检测，可广泛地应用于环境检测、制药工业、食品检测以及临床医学等领域。
[0027]其三，制备方法简单、科学、高效，不仅制得了纳米蓝色二氧化钛胶体，也使制得的目标产物的水溶液具有了比色检测过氧化氢的性能，或使目标产物的水溶液结合葡萄糖氧化酶和磷酸盐缓冲液具有了比色检测葡萄糖的性能，还使制得的目标产物的水溶液于检测过氧化氢或葡萄糖时具有了检测过程简便、快速和灵敏，以及检测成本低、时间短、绿色环保、准确性受外界影响小的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
[0029]图1是对制得的目标产物分别使用透射电镜(TEM)和其附带的能谱(EDS)测试仪进行表征的结果之一。其中，图1a为目标产物的TEM图像，右下角的插图为其相应选区的电子衍射图，表明了目标产物为非晶球形胶体；图1b为目标产物的EDS谱图，EDS谱图证实了目标产物由四价钛离子与三价钛离子组成。
[0030]图2是分别对目标产物水溶液和目标产物水溶液与过氧化氢溶液的混合溶液使用紫外可见光谱(UV-vis)吸光光度计进行表征的结果之一。其中，图2a所示UV-vis谱图中的实曲线为目标产物水溶液的光吸收谱线、虚曲线为目标产物水溶液与过氧化氢溶液的混合溶液的光吸收谱线；图2b为目标产物水溶液与过氧化氢溶液的混合溶液于波长为450nm处的吸光率随时间变化的曲线图，图中的插图为两只内置不同溶液的玻璃瓶的彩色照片，其左边的瓶中置有目标产物水溶液，呈现透明蓝色，右边的瓶中置有目标产物水溶液与过氧化氢溶液的混合溶液，呈现出橙黄色。
[0031]图3是对目标产物水溶液与不同浓度过氧化氢溶液的混合溶液使用紫外可见光谱吸光光度计进行表征的结果之一。由UV-vis谱图可看出，混合溶液于波长为450nm处的绝对吸收值与其内含的过氧化氢溶液的浓度之间呈现出了较好的线性关系。
[0032]图4是对目标产物水溶液使用紫外可见光谱吸光光度计进行选择性检测的结果之一。由UV-vis谱图可看出，于波长为450nm处的吸光率大小分别依次为过氧化氢、盐酸、次氯酸钠、乙醇和丙酮；谱图中的插图为内置目标产物水溶液分别与次氯酸钠、盐酸、乙醇、丙酮、过氧化氢溶液的混合溶液的玻璃瓶的彩色照片，由其可看出，仅最右边瓶中的溶液为橙黄色，其它瓶中溶液的颜色均未见大的改变，此点证实了目标产物水溶液对过氧化氢有着非常好的选择性。
[0033]图5是对以目标产物水溶液、葡萄糖氧化酶和磷酸盐缓冲液的混和溶液中含有不同浓度葡萄糖时使用紫外可见光谱吸光光度计进行表征的结果之一。由UV-vis谱图可看出，于波长为450nm处的绝对吸收值与其内含的葡萄糖浓度之间呈现出了较好的线性关系O
【具体实施方式】
[0034]首先从市场购得:
[0035]商业用白色金红石相二氧化钛粉末；去离子水。
[0036]接着，
[0037]实施例1
[0038]制备的具体步骤为:
[0039]先将白色金红石相二氧化钛粉末与去离子水按照重量比为1:1的比例相混合，搅拌均匀得到乳浊液。再使用波长为紫外、功率为0.5W、频率为8Hz、脉冲宽度为4ns的激光照射乳浊液30min ;其中，发射波长为紫外的激光器为Nd:YAG固体激光器，其输出的波长为355nm、光束直径为5_，制得近似于图1a所示，以及如图1b中的曲线所示的纳米蓝色二氧化钛胶体。
[0040]实施例2
[0041]制备的具体步骤为:
[0042]先将白色金红石相二氧化钛粉末与去离子水按照重量比为3:1的比例相混合，搅拌均匀得到乳浊液。再使用波长为紫外、功率为1.5W、频率为9Hz、脉冲宽度为5ns的激光照射乳浊液25min ;其中，发射波长为紫外的激光器为Nd: YAG固体激光器，其输出的波长为355nm、光束直径为8_，制得近似于图1a所示，以及如图1b中的曲线所示的纳米蓝色二氧化钛胶体。
[0043]实施例3
[0044]制备的具体步骤为:
[0045]先将白色金红石相二氧化钛粉末与去离子水按照重量比为6:1的比例相混合，搅拌均匀得到乳浊液。再使用波长为紫外、功率为2.5W、频率为10Hz、脉冲宽度为6ns的激光照射乳浊液20min ;其中，发射波长为紫外的激光器为Nd:YAG固体激光器，其输出的波长为355nm、光束直径为10mm，制得如图1a所示，以及如图1b中的曲线所示的纳米蓝色二氧化钛胶体。
[0046]实施例4
[0047]制备的具体步骤为:
[0048]先将白色金红石相二氧化钛粉末与去离子水按照重量比为8:1的比例相混合，搅拌均匀得到乳浊液。再使用波长为紫外、功率为3.5W、频率为11Hz、脉冲宽度为7ns的激光照射乳浊液15min ;其中，发射波长为紫外的激光器为Nd:YAG固体激光器，其输出的波长为355nm、光束直径为13_，制得近似于图1a所示，以及如图1b中的曲线所示的纳米蓝色二氧化钛胶体。
[0049]实施例5[0050]制备的具体步骤为:
[0051]先将白色金红石相二氧化钛粉末与去离子水按照重量比为10:1的比例相混合，搅拌均匀得到乳浊液。再使用波长为紫外、功率为4.5W、频率为12Hz、脉冲宽度为8ns的激光照射乳浊液IOmin;其中，发射波长为紫外的激光器为Nd:YAG固体激光器，其输出的波长为355nm、光束直径为15_，制得近似于图1a所示，以及如图1b中的曲线所示的纳米蓝色二氧化钛胶体。
[0052]若为易于目标产物的存放和进一步地提升其开发应用的前景，可再对制得的纳米蓝色二氧化钛胶体进行固液分离处理；固液分离处理为离心分离，或过滤分离，或抽滤分离，其中，离心分离的转速为3000~8000r/min、时间为3~8min，获得纳米蓝色二氧化钛颗粒。
[0053]纳米蓝色二氧化钛胶体的用途为，
[0054]以纳米蓝色二氧化钛胶体水溶液作为检测剂，采用比色法检测过氧化氢，得到了如图2或图3所示的结果。其中，检测过氧化氢的过程为，先将浓度为0.2~0.6mmol/L(先后 5 次分别选用了浓度为 0.2mmol/L、0.3mmol/L、0.4mmol/L、0.5mmol/L 和 0.6mmol/)的两份纳米蓝色二氧化钛胶体水溶液中的一份与待测定的过氧化氢溶液混合均匀后静置Imin形成混合溶液、另一份作为标准溶液；再分别测定混合溶液和标准溶液的光吸收谱，并记录两者于波长为450nm处的光吸收值Ahm2和ABlue_Ti()2,若混合溶液的光吸收值Ahm2 > I,则稀释混合溶液中待测定的过氧化氢溶液，直至混合溶液的光吸收值A112ffi < I ;之后，由两者的差值Δ A=Ah2q2-ABlue_TiQ2得到过氧化氢溶液的浓度。
[0055]或者，以纳米蓝色二氧化钛胶体水溶液、葡萄糖氧化酶和磷酸盐缓冲液的混和溶液作为检测剂，采用比色法检测`葡萄糖，得到了如图5所示的结果。其中，检测葡萄糖的过程为，先将浓度为lg/L的葡萄糖氧化酶与待测定的葡萄糖溶液混合后，向其中加入浓度为IOmmoI/L的磷酸盐缓冲液，并置于37°C水浴中保持lh，得到反应溶液，其中，反应溶液中的葡萄糖氧化酶、葡萄糖和磷酸盐的体积比为1:1:1，磷酸盐缓冲液的PH值为7.5 ;再将浓度为1.5mmol/L的两份纳米蓝色二氧化钛胶体水溶液中的一份作为标准溶液、另一份与反应溶液混合均匀后静置Imin形成混合溶液,其中，混合溶液中的纳米蓝色二氧化钛胶体水溶液与反应溶液中葡萄糖氧化酶的体积比为2:1 ;之后，先分别测定混合溶液和标准溶液的光吸收谱，并记录两者于波长为450nm处的光吸收值Aelurase和ABlue_Ti()2,若混合溶液的光吸收值Aeluc^ > 1，则稀释混合溶液中待测定的葡萄糖溶液，直至混合溶液的光吸收值Aelu。.<I ;再由两者的差值Λ A=A--Am2得到葡萄糖溶液的浓度。
[0056]显然，本领域的技术人员可以对本发明的纳米蓝色二氧化钛胶体及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
【权利要求】
1.一种纳米蓝色二氧化钛胶体，由二氧化钛组成，其特征在于: 所述二氧化钛为蓝色胶体,其粒径为20~40nm ； 所述蓝色二氧化钛胶体由四价钛离子与三价钛离子按原子百分比为51%:49%组成。
2.根据权利要求1所述的纳米蓝色二氧化钛胶体，其特征是蓝色二氧化钛胶体为球形。
3.—种权利要求1所述纳米蓝色二氧化钛胶体的制备方法，包括液相法，其特征在于完成步骤如下: 先将白色金红石相二氧化钛粉末与去离子水按照重量比为I~10:1的比例相混合，搅拌均匀得到乳浊液，再使用波长为紫外、功率为0.5~4.5W、频率为8~12Hz、脉冲宽度为4~8ns的激光照射乳池液10~30min,制得纳米蓝色二氧化钛胶体。
4.根据权利要求3所述的纳米蓝色二氧化钛胶体的制备方法，其特征是发射波长为紫外的激光器为Nd = YAG固体激光器，其输出的波长为355nm、光束直径为5~15mm。
5.根据权利要求3所述的纳米蓝色二氧化钛胶体的制备方法，其特征是对制得的纳米蓝色二氧化钛胶体进行固液分离处理。
6.根据权利要求5所述的纳米蓝色二氧化钛胶体的制备方法，其特征是固液分离处理为离心分离，或过滤分离，或抽滤分离。
7.根据权利要求6所述的纳米蓝色二氧化钛胶体的制备方法，其特征是离心分离的转速为3000~8000r/min.、时间为3~8min，获得纳米蓝色二氧化钛颗粒。
8.—种权利要求1所述纳米蓝色二氧化钛胶体的用途，其特征在于: 以纳米蓝色二氧化钛胶体水溶液作为检测剂，采用比色法检测过氧化氢； 或者，以纳米蓝色二氧化钛胶体水溶液、葡萄糖氧化酶和磷酸盐缓冲液的混和溶液作为检测剂，采用比色法检测葡萄糖。
9.根据权利要求8所述的纳米蓝色二氧化钛胶体的用途，其特征是检测过氧化氢的过程为，先将浓度为0.2~0.6mmol/L的两份纳米蓝色二氧化钛胶体水溶液中的一份与待测定的过氧化氢溶液混合均匀后静置Imin形成混合溶液、另一份作为标准溶液；再分别测定混合溶液和标准溶液的光吸收谱，并记录两者于波长为450nm处的光吸收值Ahm2和ΑΒ1ικ-?2，若混合溶液的光吸收值Ahm2 > 1，则稀释混合溶液中待测定的过氧化氢溶液，直至混合溶液的光吸收值Α_ < I ;之后，由两者的差值Δ Α=Α_-ΑΜ2得到过氧化氢溶液的浓度。
10.根据权利要求8所述的纳米蓝色二氧化钛胶体的用途，其特征是检测葡萄糖的过程为，先将浓度为lg/L的葡萄糖氧化酶与待测定的葡萄糖溶液混合后，向其中加入浓度为IOmmoI/L的磷酸盐缓冲液，并置于37°C水浴中保持lh，得到反应溶液，其中，反应溶液中的葡萄糖氧化酶、葡萄糖和磷酸盐的体积比为1:1山磷酸盐缓冲液的PH值为7.5 ;再将浓度为1.5mmol/L的两份纳米蓝色二氧化钛胶体水溶液中的一份作为标准溶液、另一份与反应溶液混合均匀后静置Imin形成混合溶液,其中，混合溶液中的纳米蓝色二氧化钛胶体水溶液与反应溶液中葡萄糖氧化酶的体积比为2:1 ;之后，先分别测定混合溶液和标准溶液的光吸收谱，并记录两者于波长为450nm处的光吸收值Aelurase和ABlue_Ti()2,若混合溶液的光吸收值Aeluc^ > 1，则稀释混合溶液中待测定的葡萄糖溶液，直至混合溶液的光吸收值Aelu。.<I ;再由两者的差值Λ A=A--Am2得到葡萄糖溶液的浓度。
【文档编号】G01N21/31GK103482698SQ201310409766
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月10日 优先权日:2013年9月10日
【发明者】潘书生, 许思超, 张云霞, 李明, 王栓, 李广海 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院