以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极及制备方法。它包括包括银丝、硫化铋或硫化锑、阳离子屏蔽膜、热缩管，银丝下部表面原位电镀一层硫化铋或硫化锑，在硫化铋或硫化锑的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜，银丝的中部和阳离子屏蔽膜的上部包覆有热缩管。本发明具有机械强度高，韧性大，灵敏度高，体积小，探测响应快，检测下限极低，使用寿命长等优点，它和固体参比电极配套使用，适用于对海水、养殖用水和化学、化工水介质中的硫离子含量进行在线探测和长期原位监测。
【专利说明】以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极及制备方法。
【背景技术】
[0002]硫是自然界最常见的化学元素，也是常用的食品、化工、制药原料。在自然界，由于环境中氧含量不同，硫可以呈不同的化合态，包括6价(硫离子)、4价(硫离子)，0价(硫磺)和-2价(硫离子)。不同价态硫的分布，对于认识生态环境，微生态环境具有重要意义。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极及制备方法。
[0004]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极包括银丝、硫化铋或硫化锑、阳离子屏蔽膜、热缩管，银丝下部表面原位电镀一层硫化铋或硫化锑，在硫化铋或硫化锑的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜，银丝的中部和阳离子屏蔽膜的上部包覆有热缩管。
[0005]所述的硫化铋或硫化锑是银丝在硫化物溶液中电镀形成的硫化银与氯化铋或氯化锑反应生成的。
[0006]所述的阳离子屏蔽膜是以质量百分比计其组成为:聚氯乙烯8_10%、三十二烷基甲基氯化铵1_2%、四(4-氯苯基)硼酸钾盐0.6-1%、四氢呋喃或二甲基甲酰胺87-90%。
[0007]以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极的制备方法的步骤如下:
1)将直径为0.5至I毫米，长度为5至15厘米的银丝依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2)将硫化铵或硫化钠溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的硫化铵或硫化钠溶液；
3)以银丝为工作电极，即阳极，石墨为固体参比电极，Pt电极为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入硫化铵或硫化钠溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至SOmVs—1，电位范围O至IV，扫描I至10个循环，在银丝表面形成硫化银沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
4)将氯化铋或氯化锑溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的氯化铋或氯化锑溶液，在氯化铋或氯化锑溶液中加入质量百分比为1%至5%的抗坏血酸；
5)将包覆有硫化银的银丝下部浸入到加有抗坏血酸的氯化铋或氯化锑溶液中8至12小时，使银丝表面的硫化银与加有抗坏血酸的氯化铋或氯化锑溶液中的铋离子或锑离子反应，形成硫化铋或硫化锑；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6)配制阳离子屏蔽膜溶液/悬混液，以质量百分比计其组成为:聚氯乙烯8-10%、三十二烷基甲基氯化铵1_2%、四(4-氯苯基)硼酸钾盐0.6-1%、四氢呋喃或二甲基甲酰胺87-90% ； 7)用包覆有硫化铋或硫化锑的银丝部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜溶液/悬混液，然后倒置晾干；
8)将热缩管包覆在银丝的中部和阳离子屏蔽膜的上部，即得到固体硫离子电极。
[0008]所述的稀酸是质量百分比浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。
[0009]本发明提供的固体硫化铋或硫化锑电极结构小巧，易于和其它电极集成使用，且制备方法简便。这种固体硫化铋或硫化锑电极适用于在海洋、湖泊、海流等天然水域中探测硫离子的浓度，对水环境变化进行长期在线监测，也适用于工业企业的排放和生产过程进行在线观测。
[0010]【专利附图】
【附图说明】:
图1是以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极的结构示意图；
图中:银丝1、硫化铋或硫化锑2、阳离子屏蔽膜3、热缩管4。
【具体实施方式】
[0011]以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极包括银丝1、硫化铋或硫化锑2、阳离子屏蔽膜3、热缩管4，银丝I下部表面原位电镀一层硫化铋或硫化锑2，在硫化铋或硫化锑2的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜3，银丝I的中部和阳离子屏蔽膜3的上部包覆有热缩管4。
[0012]所述的硫化铋或硫化锑2是银丝I在硫化物溶液中电镀形成的硫化银与氯化铋或氯化锑反应生成的。
[0013]所述的阳离子屏蔽膜3是以质量百分比计其组成为:聚氯乙烯8-10%、三十二烷基甲基氯化铵1_2%、四(4-氯苯基)硼酸钾盐0.6-1%、四氢呋喃或二甲基甲酰胺87-90%。
[0014]所述的银丝需要包覆硫化铋或硫化锑与阳离子屏蔽膜的，仅为用作探测一端的I厘米左右的长度，其余部分用作信号传递的导体，无需包覆。
[0015]选用银丝I作为基材，是因为它具有良好的电导率和韧性，而金属铋和金属锑的导电、导热率低，性脆易碎，而且金属铋还具有放射性。在另一方面，和硫化银相比，硫化铋或硫化锑2具有更高的电导率和化学稳定性，对水中各种形式溶解硫的电化学响应更灵敏，因此更适合于用作离子选择性电极的膜材料。本电极银丝I作为基材，硫化铋或硫化锑2为敏感膜，兼顾了两种材质各自的优点。
[0016]银丝I 一方面是电极的基材，同时也是响应信号的导体。包覆在银丝I上的硫化铋或硫化锑2起着硫离子敏感膜的作用，水体中溶解的硫离子会在参比电极和固体硫化铋或硫化锑电极之间形成响应电动势，即电压型响应信号。最外层的阳离子屏蔽膜3起着保护电极的作用。
[0017]其中PVC为成膜剂；三十二烷基甲基氯化铵属季铵盐类化合物，在配方中能改善膜的亲水性，使水溶性阴离子易于透过；四(4-氯苯基)硼酸钾盐能允许阴离子通过，但阻止阳离子透过，因此它在配方中具有屏蔽阳离子的作用。
[0018]因溶剂挥发性较强，阳离子屏蔽膜溶液应现配现用，不要储存。
[0019]以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极的制备方法的步骤如下:
I)将直径为0.5至I毫米，长度为5至15厘米的银丝I依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥； 2)将硫化铵或硫化钠溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的硫化铵或硫化钠溶液；硫化铵或硫化钠能被空气中的氧气氧化，溶液应现配现用，不要储存。
[0020]3)以银丝为工作电极，即阳极，石墨为固体参比电极，Pt电极为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入硫化铵或硫化钠溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至SOmVs—1，电位范围O至IV，扫描I至10个循环，在银丝I表面形成硫化银沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；应控制扫描次数，使硫化银沉淀不至于过厚。
[0021]4)将氯化铋或氯化锑溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的氯化铋或氯化锑溶液，在氯化铋或氯化锑溶液中加入质量百分比为1%至5%的抗坏血酸；若溶液中出现沉淀，可以在搅拌的同时滴入稀盐酸，直至沉淀溶解。抗坏血酸是抗氧化剂，加入抗坏血酸的目的是防止硫酸银被氧化，也可以使用其它抗氧化剂。
[0022]5)将包覆有硫化银的银丝I下部浸入到加有抗坏血酸的氯化铋或氯化锑溶液中8至12小时，使银丝表面的硫化银与加有抗坏血酸的氯化铋或氯化锑溶液中的铋离子或锑离子反应，形成硫化铋或硫化锑2 ;反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
6)配制阳离子屏蔽膜3溶液/悬混液，以质量百分比计其组成为:聚氯乙烯(PVC)8-10%、三十二烧基甲基氯化铵1-2%、四(4-氯苯基)硼酸钾盐(potassium tetrakis(4-chlorophenyl) borate) 0.6_1%、四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF) 87-90% ；
7)用包覆有硫化铋或硫化锑2的银丝I部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜(3)溶液/悬混液，然后倒置晾干；倒置晾干有利于多余的膜溶液沿导线朝后部流淌，避免因溶液堆浸使膜过厚，导致响应灵敏度降低。
[0023]8)将热缩管4包覆在银丝I的中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体硫离子电极。
[0024]所述的稀酸是质量百分比浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。
[0025]去除油污也可以使用其它有机溶剂，如汽油。金属表面有致密坚硬的氧化膜，稀酸处理后氧化膜被溶解。当银丝在稀酸中出现起泡时，表明氧化膜已被溶解，应尽快从稀酸中取出并进入下道工序，以免表面被重新氧化。
[0026]实施例1:
1)将直径为0.5毫米，长度为10厘米的银丝I依次在丙酮和稀盐酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2)将硫化铵溶解于水中，配制成浓度为0.1摩尔/升的溶液；
3)以银丝I为工作电极(阳极)，石墨为参比电极，Pt电极为辅助电极(阴极)，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到硫化铵溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至SOmVs—1，电位范围O至IV，扫描I个循环，在银丝I表面形成硫化银沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
4)将氯化铋溶解于水中，配制成浓度为0.2摩尔/升的溶液，再加入质量分数为1%的抗坏血酸；
5)将包覆有硫化银的银丝浸入该溶液8小时，使银丝表面的硫化银与溶液中的铋离子反应,形成硫化铋2，用水清洗，然后用纸巾吸干；
6)配制阳离子屏蔽膜溶液/悬混液，以质量百分比计其组成为:PVC8%，三十二烷基甲基氯化铵2 %,四(4_氯苯基)硼酸钾盐(potassium tetrakis (4-chlorophenyl) borate)1%，四氢呋喃(THF)或二甲基甲酰胺(DMF) 89% ；
7)用包覆有硫化铋2的银丝I快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液/悬混液，然后倒置晾干；
8)将热缩管4包覆在银丝I的中部没有硫化铋2的部分和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体硫化铋电极。
[0027]实施例2:
1)将直径为I毫米，长度为10厘米的银丝I依次在丙酮和稀硫酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2)将硫化铵溶解于水中，配制成浓度为0.2摩尔/升的溶液；
3)以银丝I为工作电极(阳极)，石墨为参比电极，Pt电极为辅助电极(阴极)，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到硫化铵溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至SOmVs—1，电位范围O至IV，扫描10个循环，在银丝表面形成亚硫化银沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
4)将氯化锑溶解于水中，配制成浓度为0.1摩尔/升的溶液，再加入质量分数为5%的抗坏血酸；
5)将包覆有硫化银的银丝浸入该溶液12小时，使银丝表面的硫化银与溶液中的锑离子反应，形成硫化锑2，用水清洗，然后用纸巾吸干；
6)配制阳离子屏蔽膜溶液/悬混液，以质量百分比计其组成为:聚氯乙烯(PVC)10%,三十二烧基甲基氯化铵I %，四(4-氯苯基)硼酸钾盐(potassium tetrakis(4-chlorophenyl) borate) 0.6%,四氧咲喃(THF)或二甲基甲酸胺(DMF) 88.4% ；
7)用包覆有硫化锑2的银丝I快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液/悬混液，然后倒置晾干；
8)将热缩管4包覆在银丝I中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体硫化锑电极。
[0028]实施例3:
1)将直径为I毫米，长度为10厘米的银丝I依次在丙酮和稀硫酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥；
2)将硫化钠溶解于水中，配制成浓度为0.15摩尔/升的溶液；
3)以银丝I为工作电极(阳极)，石墨为参比电极，Pt电极为辅助电极(阴极)，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入到硫化铵溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至SOmVs—1，电位范围O至IV，扫描2个循环，在银丝I表面形成亚硫化银沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干；
4)将氯化铋溶解于水中，配制成浓度为0.15摩尔/升的溶液，再加入质量分数为2%的抗坏血酸；
5)将包覆有硫化银的银丝浸入该溶液10小时，使银丝表面的硫化银与溶液中的铋离子反应，形成硫化铋2，用水清洗，然后用纸巾吸干；
6)配制阳离子屏蔽膜溶液/悬混液，以质量百分比计其组成为:聚氯乙烯(PVC)9%,三十二烧基甲基氯化铵1.6%,四(4-氯苯基)硼酸钾盐(potassium tetrakis(4-chlorophenyl) borate) 0.8%,四氧咲喃(THF)或二甲基甲酸胺(DMF) 88.6% ； 7)用包覆有硫化铋2的银丝I快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜3溶液/悬混液，然后倒置晾干；
8)将热缩管4包覆在银丝I中部和阳离子屏蔽膜3的上部，即得到固体硫化铋电极。
【权利要求】
1.一种以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极，其特征在于它包括银丝(I)、硫化铋或硫化锑(2)、阳离子屏蔽膜(3)、热缩管(4)，银丝(I)下部表面原位电镀一层硫化铋或硫化锑(2)，在硫化铋或硫化锑(2)的外表面又包覆一层阳离子屏蔽膜(3)，银丝(I)的中部和阳离子屏蔽膜(3)的上部包覆有热缩管(4)。
2.根据权利要求1所述的一种以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极，其特征在于，所述的硫化铋或硫化锑(2)是银丝(I)在硫化物溶液中电镀形成的硫化银与氯化铋或氯化铺反应生成的。
3.根据权利要求1所述的一种以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极，其特征在于，所述的阳离子屏蔽膜(3)是以质量百分比计其组成为:聚氯乙烯8-10%、三十二烷基甲基氯化铵1_2%、四(4-氯苯基)硼酸钾盐0.6-1%、四氢呋喃或二甲基甲酰胺87-90%。
4.一种以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极的制备方法，，其特征在于，它的步骤如下: 1)将直径为0.5至I毫米，长度为5至15厘米的银丝(I)依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去离子水清洗后干燥； 2)将硫化铵或硫化钠溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的硫化铵或硫化钠溶液； 3)以银丝为工作电极，即阳极，石墨为固体参比电极，Pt电极为辅助电极，即阴极，接在电化学工作站上，将上述三支电极浸入硫化铵或硫化钠溶液中，采用循环扫描电位法，扫描速率为30至SOmVs—1，电位范围O至IV，扫描I至10个循环，在银丝(I)表面形成硫化银沉淀；反应完成后用水清洗，然后用纸巾吸干； 4)将氯化铋或氯化锑溶解于水中，配制成浓度为0.1至0.2摩尔/升的氯化铋或氯化锑溶液，在氯化铋或氯化锑溶液中加入质量百分比为1%至5%的抗坏血酸； 5)将包覆有硫化银的银丝(I)下部浸入到加有抗坏血酸的氯化铋或氯化锑溶液中8至12小时，使银丝表面的硫化银与加有抗坏血酸的氯化铋或氯化锑溶液中的铋离子或锑离子反应，形成硫化秘或硫化铺(2);反应完成后用水清洗,然后用纸巾吸干； 6)配制阳离子屏蔽膜(3)溶液/悬混液，以质量百分比计其组成为:聚氯乙烯8-10%、三十二烷基甲基氯化铵1_2%、四(4-氯苯基)硼酸钾盐0.6-1%、四氢呋喃或二甲基甲酰胺87-90% ； 7)用包覆有硫化铋或硫化锑(2)的银丝(I)部分快速蘸取配制好的阳离子屏蔽膜(3)溶液/悬混液，然后倒置晾干； 8)将热缩管(4)包覆在银丝(I)的中部和阳离子屏蔽膜(3)的上部，即得到固体硫离子电极。
5.根据权利要求4所述的一种以银为基材的硫化铋或硫化锑固体硫离子电极的制备方法，其特征在于，所述的稀酸是质量百分比浓度为5%至15%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种或数种。
【文档编号】G01N27/333GK103472111SQ201310411433
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年3月28日
【发明者】叶瑛, 黄元凤, 贾健君, 殷天雅, 秦华伟, 张斌, 潘依雯, 陈雪刚, 夏枚生 申请人:浙江大学