一种评价铬系催化剂活性的方法
【专利摘要】本发明提供了一种利用搅拌式反应器评价铬系催化剂活性的方法，其特征在于硅胶作为惰性物质，在隔绝空气条件下，把活化后的硅胶和负载型铬系催化剂进行充分混合后加入反应釜内；搅拌状态下通入乙烯气体，搅拌速率在350～500rpm，升温至70～90℃，进行乙烯气相聚合反应；反应产物在水中根据密度不同实现分离。该方法不仅解决了NaCl作为惰性物质不适合评价铬系催化剂的问题，又解决了聚合物作为惰性物质不易于产物分离的问题，活性评价数据更加客观和充分。评价得到的铬系催化剂聚合活性高，更接近中试与工业装置的评价条件。同时，评价方法简单、方便、环保、具有极强的实用性。
【专利说明】一种评价铬系催化剂活性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种评价铬系催化剂活性的方法，具体涉及利用搅拌釜式反应器评价 铬系催化剂活性的方法。
【背景技术】
[0002] 目前，乙烯聚合主要有三种方法：溶液法、淤浆法和气相法。溶液法和淤浆法需要 用烃类作为稀释剂，而气相聚合可以直接得到聚合物，操作简单，因此具有更大的优越性， 是乙烯聚合的主流工艺技术。已知，聚乙烯催化剂从研发到实现工业应用包含了试验室研 究、小试、中试和工业试验等过程。现阶段，工业和中试阶段的气相装置都采用流化床形式 的反应器，而小试阶段采用流化床反应评价装置，由于催化剂用量少及流化床尺寸小，操作 稳定性很难控制。虽然国内已有少数用于小试评价的气相流化床反应器，但实际应用并不 普遍。加上小试评价为间歇式反应，每次反应时间在1-2小时，因此，需要操作更灵活、方 便、易于开停车的小试反应装置和评价手段。
[0003] 已知，工业生产上采用气相法流化床技术生产聚乙烯，在聚合反应之前，通常在反 应器中装入"种子床"。种子床为粒状聚合物材料或包含聚合物的材料，种子床先与催化剂 充分混合加到流化床层上，并堆积有一定高度，再通入乙烯气体在流化态下聚合。所述的种 子床聚合物是具有一定粒径的聚烯烃树脂，可以但不必须等同于期望的反应终产物，种子 床加入量为产物的5%?10%，因此无需与产物进行分离。种子床物料不仅起着分散、滞留 催化剂和原料的作用，而且它的性能对催化剂的活性有影响。CN200980150746. 8公开了 一种茂金属催化剂的烯烃聚合反应之前用于种子床处理的方法，该方法包括在反应器中提 供至少一个种子床，其中该至少一个种子床包含至少一种有机金属化合物和聚合物颗粒， 金属有机化合物可以有效的除去反应器中的杂质，所述的有机金属化合物是二乙基锌等。 US6482903、US6660815公开了烯烃聚合工艺，在催化剂中包括负载型催化剂、至少一种流动 促进剂、至少一种羧酸金属盐，流动促进剂是胶体二氧化硅，羧酸金属盐与流动促进剂结合 可以提高单一羧酸金属盐的处理效果。中国专利CN200680036216. 7公开了一种适用于流 化床反应器的种子床加入方法，在聚合物种子床中加入流动促进剂和连续性添加剂，流动 促进剂包括气相二氧化硅、氧化铝显著的改善聚合的结片或结垢现象。US7598327B2基于流 化床工艺条件下，对种子床及其加入工序进行改进，实现气相聚合效果的提高。
[0004] 铬系催化剂是一类重要的乙烯聚合催化剂，负载型铬系催化剂是以硅胶或硅 胶-氧化铝上负载氧化铬制得，目前已广泛应用在溶液法、淤浆法、气相法聚乙烯生产工艺 中，尤其是在气相法聚乙烯生产中。铬系催化剂对杂质非常敏感，特别是水份、杂质对于聚 合反应是致命的。聚合活性相比于其他催化剂，受各种因素影响非常明显。因此，铬系催化 剂的小试评价相比与其他催化剂存在更多的困难。
[0005]目前，聚乙烯催化剂的小试评价多采用搅拌釜式反应器工艺模拟气相法工艺过 程，也需要把类似"种子床"的惰性物质，如无水NaCl晶体或者聚合物与催化剂混合后加入 到搅拌釜中，通入乙烯气体进行聚合反应，惰性物质不仅起着分散、滞留催化剂和原料，还 起着传热的作用。无水NaCl晶体作为惰性物质，由于NaCl晶体颗粒是无孔的，在聚合过程 中可以保证催化剂颗粒充分隔离，NaCl通过水洗可以与聚合物彻底的分离从而减小试验误 差，因此是小试评价催化剂是最常用的介质。但是，发明人通过试验发现，NaCl晶体用于铬 系催化剂评价时效果非常不理想，催化剂的聚合活性差，甚至无法有效地进行聚合评价。原 因可能是NaCl晶体密度大（2. 165g/cm3)，流动性不好，在反应釜中不易轻易地被搅起来，与 乙烯气流接触不充分，另外，NaCl晶体可能含有结晶水，易导致催化剂失活。如果选用聚乙 烯作为惰性物质，虽然聚合过程能够顺利实施，但两种物质化学性质相近，惰性物质与聚合 产物无法分离。另一方面，聚合反应是放热反应，放出的热量会让聚乙烯熔融(聚乙烯的熔 点120多°C)，进而易发生爆聚，如果对聚合产物进行更细致、更客观的分析评价，惰性物质 的存在必然会对其形成干扰，影响评价结果。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种利用搅拌釜式反应器评价铬系催化剂活性的方法。
[0007] 发明人通过研究意外发现，硅胶作为惰性物质，在搅拌釜工艺评价硅胶负载型铬 系催化剂时取得非常好的评价效果。基于此，本发明提出一种评价铬系催化剂活性的方法， 其特征在于采用搅拌釜式反应器，硅胶作为惰性物质，具体过程包括：
[0008] 1)使用前硅胶在600?800°C下活化2?6小时；
[0009] 2)在隔绝空气条件下，把硅胶和负载型铬系催化剂进行充分混合；
[0010] 3)把硅胶和催化剂的混合物加入到搅拌釜式反应器中，搅拌状态下通入乙烯气 体，搅拌速率在350?500rpm，升温至70?90°C，进行乙烯气相聚合反应；
[0011] 4)反应产物投入水中，根据密度不同实现分离。
[0012] 本发明所述的硅胶选用具有良好流动性的硅胶，密度在1. 12?1. 3g/cm3,粒径 40?250um，硅胶与催化剂的重量比在5 :1?50:1。
[0013] 所述的硅胶优选各种聚烯烃载体用硅胶产品。
[0014] 所述的负载型铬系催化剂选自商业化或研发中的各种铬系催化剂产品。
[0015] 本发明提供的评价方法，不仅解决了NaCl作为惰性物质不适合评价铬系催化剂 的问题，又解决了聚合物作为惰性物质不易与产物分离的问题，活性评价数据更加客观和 充分。评价得到的铬系催化剂聚合活性高，更接近中试与工业装置的评价条件。同时，评价 方法简单、方便、环保、具有极强的实用性。
【具体实施方式】
[0016] 测试方法：
[0017] 催化剂中Al，Cr的元素分析：原子发射光谱仪（ICP)测定
[0018] 聚合活性：用每克催化剂所得树脂的重量表示
[0019] 实施例1
[0020] 称取商品化Grace公司955型号硅胶10g，在队保护的情况下，在马弗炉中600°C 高温活化4h;将处理后的955硅胶与250mg菲利普公司商品化的Cr-969聚乙烯催化剂(采 用Grace公司的952硅胶作为载体的负载型催化剂，）在N2保护的手套箱中充分的混合；力口 入被乙烯充分置换的〇. 5L大的搅拌釜中，启动搅拌，搅拌速率为450rmp，升温至80°C，打开 乙烯阀门在聚合压力为7.OX105pa下聚合反应lh;把反应得到的产物投入水中搅拌，收集 浮于水面之上的聚乙烯，经干燥得到产物聚乙烯。测试结果见表1。
[0021] 实施例2
[0022] 称取商品化的Grace公司955型号娃胶5g,在其它条件同实施例1，测试结果见表1。
[0023] 实施例3
[0024] 称取商品化的Grace公司955型号娃胶15g,其它条件同实施例1，测试结果见表1。
[0025] 对比例1
[0026] 称取商品化的Grace公司955型硅胶10g，不经过高温焙烧，直接与250mg商品化 的Cr-969聚乙烯催化剂在N2保护下的手套箱中充分的混合，其它条件同实施例1.测试结 果见表1。
[0027] 对比例2
[0028] 称取纯度99. 99%的NaCl晶体25g，在N2保护的情况下，在马弗炉中600°C高温活 化4h，将处理后的NaCl晶体与250mg商品化的Cr-969聚乙烯催化剂在N2保护的手套箱中 充分的混合，其它条件同实施例1。测试结果见表1。
[0029] 对比例3
[0030] 称取纯度99. 99%的NaCl晶体25g，不经过高温焙烧，直接与250mg商品化的 Cr-969催化剂在N2保护的手套箱中充分的混合，其它条件同实施例1，测试结果见表1。
[0031] 对比例4
[0032] 称取由茂金属催化剂制备的聚乙烯（自制，密度0. 9439g/cm3) 10g，直接与250mg 商品化的Cr-969催化剂在N2保护的手套箱中充分的混合，其它条件同实施例1，测试结果 见表1。
[0033] 实施例4
[0034] 铬系催化剂的制备
[0035] 将Grace公司型号为955的硅胶在氮气流化下升温到200°C干燥4小时，取10g 处理后的硅胶加入150ml己烷室温搅拌形成悬浮液，然后在悬浮液中滴加2mol三乙基铝溶 液，滴加结束后升高油浴温度至80°C搅拌3小时，将1. 2g乙酰丙酮铬加入到反应物中进行 浸渍，在浴温80°C下搅拌反应4小时后，除去溶剂得到含铬的预催化剂。将预催化剂置于 1. 75英寸石英管中活化，1. 75英寸石英管的底部装有烧结石英盘。将预催化剂装载到盘 上，用干燥空气以约1. 6 - 1. 8标准立方英尺/小时的线性速率向上吹过该盘。开启石英 管周围的所有电炉，使温度以每小时300°C的速率升至800°C煅烧6小时，得到活化的铬系 催化剂。催化剂组分中A1的含量为0. 75(wt%)，Cr的含量为0. 98 (wt%)。
[0036] 催化剂的评价
[0037] 称取商品化Grace公司955型号硅胶10g，在N2保护的情况下，在马弗炉中600°C 高温活化4h;将处理后的955硅胶与250mg上述步骤制得的Cr系催化剂，在N2保护的手套 箱中充分的混合；加入被乙烯充分置换的〇. 5L大的搅拌釜中，启动搅拌，搅拌速率为450rmp， 升温至80°C，打开乙烯阀门在聚合压力为7. 0X105pa下聚合反应lh;把反应得到的产物投入 水中搅拌，收集浮于水面之上的聚乙烯，经干燥得到产物聚乙烯。测试结果见表1。
[0038] 对比例5
[0039] 催化剂的制备与实施例4相同。
[0040] 称取纯度99. 99%的NaCl晶体25g，在N2保护的情况下，在马弗炉中600°C高温活 化4h，将处理后的NaCl晶体与250mg催化剂在N2保护的手套箱中充分的混合，其它条件同 实施例1。测试结果见表1。
[0041] 表1实施例/对比例的聚合活性
[0042]
【权利要求】
1. 一种评价铬系催化剂活性的方法，其特征在于采用搅拌釜式反应器，硅胶作为惰性 物质，具体过程包括： 1) 使用前硅胶在600?800°C下活化2?6小时； 2) 在隔绝空气条件下，把硅胶和负载型铬系催化剂进行充分混合； 3) 把硅胶和催化剂的混合物加入到搅拌釜式反应器中，搅拌状态下通入乙烯气体，搅 拌速率在350?500rpm，升温至70?90°C，进行乙烯气相聚合反应； 4) 反应产物投入水中，根据密度不同实现分离。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅胶选用具有良好流动性的硅胶， 密度在1. 12?1. 3g/cm3,粒径40?250um，硅胶与催化剂的重量比在5 :1?50:1。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的硅胶是各种聚烯烃载体用硅胶产 品。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的负载型铬系催化剂是各种商业化的 铬系催化剂产品。
【文档编号】G01N33/00GK104459024SQ201310416369
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】冉印, 杨世元, 李自夏, 李广全, 李丽, 段宏义, 吴建 申请人:中国石油天然气股份有限公司