一种原位生长制备石墨烯化学修饰电极的方法
【专利摘要】本发明公开了一种原位生长制备石墨烯化学修饰电极的方法，其做法主要是：A、基底的清洗；B、原位生长石墨烯：将A步获得的基底置于干净的石英舟中，并将石英舟置于水平式电阻炉的石英管中；先通氩气去除石英管中的氧气，然后在氩气的保护下，将石英管加热到石墨烯的生长温度；然后保温1～180min、在保温时改通碳源气体和氢气；随后，在氩气的保护下冷却至室温，取出即得到原位生长有石墨烯的基底；C、将B步得到的原位生长有石墨烯的基底连接上导线或直接放入夹具中，即得石墨烯化学修饰电极。该方法该方法的制备过程简洁，制备效率高，适宜大规模生产；且制得的石墨烯化学修饰电极，质量好、检测性能优良。
【专利说明】一种原位生长制备石墨烯化学修饰电极的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种原位生长制备石墨烯化学修饰电极的方法。
【背景技术】
[0002]2004年,英国曼彻斯特大学物理学家Andre Geim和Konstantin Novoselov,成功地在实验室中利用胶带剥离法从石墨中分离出单层石墨烯。经过世界范围内科学工作者近10年的潜心研究，证实了石墨烯是目前世上最薄也是最硬的纳米材料，具有极高的导热系数及电子迁移率和稳定的化学稳定性和透光率。使其在电化学、光电子等领域具有非常广泛的应用前景。石墨烯化学修饰电极即是利用石墨烯制成的电化学性能优异的一种修饰电极，其优越性主要表现在能加快电子转移速度，加大响应电流、降低检出限等。
[0003]目前常用的石墨烯化学修饰电极的制备方法是:利用甲烷为碳源，用化学气相沉积法在镍或铜箔基底上制备高质量的单层或多层石墨烯；再在石墨烯上附一层聚甲基丙烯酸甲酯保护膜，随后利用电化学或化学法剥离出生长在镍或铜基底表面的石墨烯得到含有石墨稀的溶液；最后，将含有石墨稀的溶液滴加在现有的电极表面上，溶剂挥发后，石墨稀就负载在电极表面，从而获得石墨烯化学修饰电极。这种方法是先通过石墨烯的生长获得石墨烯，再将石墨烯剥离、负载在电极表面；其制备过程复杂，且剥离及负载石墨烯时，会破坏其本身的独特结构，影响石墨烯的优良检测性能的发挥。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种原位生长制备石墨烯化学修饰电极的方法，该方法的制备过程简洁，制备效率高，适宜大规模生产；且制得的石墨烯化学修饰电极，质量好、检测性能优良。
[0005]本发明实现其发明目的所采用的技术方案是:一种原位生长制备石墨烯化学修饰电极的方法，其步骤是:
[0006]A、基底的清洗
[0007]将基底依次置于丙酮、无水乙醇和二次去离子水超声清洗，以去除其表面的油污及其他杂质；然后，将基底置于鼓风干燥箱内烘干，待用；
[0008]B、原位生长石墨烯
[0009]将A步获得的基底置于干净的石英舟中，并将石英舟置于水平式电阻炉的石英管中；先通氩气去除石英管中的氧气，然后在氩气的保护下，将石英管加热到石墨烯的生长温度；然后保温I?180min、在保温时改通碳源气体和氢气；随后，在氩气的保护下冷却至室温，取出即得到原位生长有石墨烯的基底；
[0010]C、化学修饰电极的制备
[0011]将B步得到的原位生长有石墨烯的基底连接上导线或直接放入夹具中，即得石墨烯化学修饰电极。
[0012]上述A步的基底是石英玻璃片或Si02/Si片。[0013]上述B步中的碳源气体为乙炔、甲烷、乙烯、乙炔的一种或一种以上的混合物。
[0014]上述B步中的石墨烯的生长温度为600~1200°C。
[0015]上述B步中的碳源气体和氢气的体积比为1:1~100。[0016]本发明方法的原理是:
[0017]碳源气体在石墨烯的生长温度条件下，分解为游离基的碳原子和氢原子。碳原子聚合而形成石墨片层，同时，游离态的氢原子具有极强的活性可以刻蚀掉键能较弱的碳碳键；在这两种过程的共同作用下，在基底上生长成石墨烯薄膜。由于石墨烯具有良好的导电性，在基底表面的连续的石墨烯薄膜使使其具有导电性。因此，绝缘的基底经石墨烯修饰后，可直接用于电化学检测而成为石墨烯化学修饰电极。
[0018]与现有方法相比，本发明的有益效果是:
[0019]一、与先生成石墨烯再剥离、负载石墨烯于电极基底上的方法相比，本发明的石墨烯原位生长于不导电的基底上，直接得到石墨烯化学修饰电极，其操作简单，一步完成，制备效率高，适宜大规模生产。
[0020]二、石墨烯原位生长于不导电的基底上直接制成化学修饰电极，也避免了剥离与转移过程对石墨烯独特结构的破坏，能保持石墨烯生长后的完美形貌，制得的石墨烯化学修饰电极质量好、检测性能优良。
[0021]下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为实施例一采用的基底-石英玻璃片的数码照片。
[0023]图2为实施例一步生长出的石墨烯的数码照片。
[0024]图3A为实施例一 B步原位生长出的石墨烯的1000倍扫描电镜图。
[0025]图3B为实施例一 B步原位生长出的石墨烯的10000倍扫描电镜图。
[0026]图4为实施例一得到的石墨烯化学修饰电极的1-V曲线图。
[0027]图5为实施例一得到的石墨烯化学修饰电极在IM KCl溶液中不同扫速下的循环伏安曲线。
[0028]图6为实施例一得到的石墨烯化学修饰电极在0.0OlMK3Fe (CN) 6+0.0OlMK4Fe (CN) 6+lM KCl溶液中，不同电压扫描速度下的循环伏安曲线。
[0029]图7为实施例一得到的石墨烯化学修饰电极，在0.00 IMK3Fe (CN) 6+0.00IMK4Fe (CN) 6+lM KCl溶液中的氧化峰电流对扫描速度的平方根的曲线和还原峰电流和扫描速度的对扫描速度的平方根的曲线。其中，由符号“”串起的曲线为氧化峰电流对扫描速度的平方根的曲线，由符号“.”串起的曲线为还原峰电流对扫描速度的平方根的曲线。
[0030]图8为实施例一得到的石墨烯化学修饰电极，在0.00 IMK3Fe (CN) 6+0.00IMK4Fe (CN)6+lM KCl溶液中的氧化还原峰电位差对扫描速度的平方根的曲线。
【具体实施方式】
[0031]实施例一
[0032]本发明的一种【具体实施方式】为，一种原位生长制备石墨烯化学修饰电极的方法，其步骤是:[0033]A、基底的清洗
[0034]将石英玻璃片依次置于丙酮、无水乙醇和二次去离子水中分别超声清洗lOmin，以去除其表面的油污及其他杂质；然后，将石英玻璃片置于鼓风干燥箱内烘干。
[0035]B、原位生长石墨烯
[0036]将A步获得的石英玻璃片置于干净的石英舟中，并将石英舟置于水平式电阻炉的石英管中；先通氩气去除石英管中的氧气，然后在氩气的保护下，将石英管加热到900°C;然后保温lOmin、在保温时改通乙炔和氢气，其中乙炔和氢气的体积比为1:10 ;随后，在氩气的保护下冷却至室温，取出即得到原位生长有石墨烯的基底；
[0037]C、化学修饰电极的制备
[0038]将B步得到的原位生长有石墨烯的基底直接放入夹具中，即得石墨烯化学修饰电极。 [0039]图1为实施例一采用的基底-石英玻璃片的数码照片。由图1可见，石英玻璃片的表面光洁平整。
[0040]图2为实施例一步生长出的石墨烯的数码照片。由图2可见，生长在石英玻璃上的石墨烯具有金属光泽，同时具有极好的反光性。
[0041]图3A和图3B分别为实施例一 B步原位生长出的石墨烯的1000倍和10000倍扫
描电镜图。由图3A可见,石英玻璃上的石墨烯为重叠的片层结构，由图3B可见,石英玻璃片上的石墨烯具有较大的单片面积且其表面光滑平整。
[0042]图4为实施例一得到的石墨烯化学修饰电极的1-V曲线图。由图4可见，施加在石墨烯上的电压与响应电流具有良好的线性关系，表明在石英玻璃上原位生长的石墨烯具有稳定的电学性能。
[0043]图5为实施例一得到的石墨烯化学修饰电极在IM KCl溶液中不同电压扫描速下的循环伏安曲线。由图5可见，随着扫速的增加，其电流响应相应增大，但其各自电流数值都很小，也没有氧化还原峰出现。
[0044]图6为实施例一得到的石墨烯化学修饰电极，在0.00 IMK3Fe (CN) 6+0.00IMK4Fe (CN) 6+lM KCl溶液中以不同扫描速度下的循环伏安曲线。由图6可见，原位生长的石墨烯化学修饰电极的循环伏安曲线具有明显的氧化还原峰，而且，随着扫描速度的提高，电流响应愈加明显。此外，氧化还原峰电位差也随着扫描速度的增加而增大。
[0045]图7为实施例一得到的石墨烯化学修饰电极，在0.00 IMK3Fe (CN) 6+0.00IMK4Fe (CN) 6+lM KCl溶液中的氧化峰电流对扫描速度的平方根的曲线和还原峰电流和扫描速度的对扫描速度的平方根的曲线。其中，由符号“”串起的曲线为氧化峰电流对扫描速度的平方根的曲线，由符号“.”串起的曲线为还原峰电流对扫描速度的平方根的曲线。
[0046]由图7可见，氧化峰电流以及还原峰电流对扫描速度的平方根都具有良好的线性关系，其中由标注有符号“”的曲线为氧化峰电流和扫描速率平方根的线性回归方程为Ipk=9.789+19.816 v1/2，其线性相关系数r=0.987 ;还原峰电流和扫描速率平方根的线性回归方程为Ipk=_36.692-20.818 v 1/2，其线性相关系数r=0.991。表明本例制得的石墨烯化学修饰电极具有良好的电化学稳定性。(请说明图7的两条曲线
[0047]图8为实施例一得到的石墨烯化学修饰电极，在0.00 IMK3Fe (CN) 6+0.00IMK4Fe (CN)6+lM KCl溶液中的氧化还原峰电位差对扫描速度的平方根的曲线。由图8可见，氧化还原峰电位差和扫描速度的平方根具有良好的线性关系。氧化还原峰电位差与扫描速率平方根的线性回归方程为Λ E=175.5+72.66 ν 1/2，其线性相关系数r=0.992.表明本例制得的石墨烯化学修饰电极具有良好的电化学稳定性。
[0048]实施例二
[0049]本例的方法与实施例一的制备方法基本相同，不同之处仅在于:
[0050]A步中采用的基底是Si02/Si片。
[0051]B步中采用的碳源气体为甲烷，甲烷与氢气的体积比为1:1 ;石墨烯的生长温度为12000C ;生长时间为lmin。
[0052]实施例三
[0053]本例的方法与实施例一的制备方法基本相同，不同之处在于:
[0054]B步中采用的碳源气体为乙烯，乙烯与氢气的体积比为1:50 ;石墨烯的生长温度为600 0C ;生长时间为180min。
[0055]实施例四
[0056]本例的方法与实施例一的制备方法基本相同，不同之处在于:
[0057]B步中采用的碳源气体为甲烷与乙炔按1:1的体积比的混合气体，碳源气体与氢气的体积比为1:100 ;石墨烯的生长温度为1000°C ;生长时间为80min。
[0058]实施例五
[0059]本例的方法与实施例一的制备方法基本相同，不同之处在于:
[0060]B步中采用的碳源气体为乙烯与乙炔按2:1的质量比的混合气体；石墨烯的生长温度定于800°C ;生长时间为lmin。
【权利要求】
1.一种原位生长制备石墨烯化学修饰电极的方法，其步骤是: A、基底的清洗 将基底依次置于丙酮、无水乙醇和二次去离子水超声清洗，以去除其表面的油污及其他杂质；然后，将基底置于鼓风干燥箱内烘干，待用； B、原位生长石墨烯 将A步获得的基底置于干净的石英舟中，并将石英舟置于水平式电阻炉的石英管中；先通氩气去除石英管中的氧气，然后在氩气的保护下，将石英管加热到石墨烯的生长温度；然后保温I?180min、在保温时改通碳源气体和氢气；随后，在氩气的保护下冷却至室温，取出即得到原位生长有石墨烯的基底； C、化学修饰电极的制备 将B步得到的原位生长有石墨烯的基底连接上导线或直接放入夹具中，即得石墨烯化学修饰电极。
2.根据权利要求1所述的一种原位生长制备石墨烯化学修饰电极的方法，其特征在于:所述A步的基底是石英玻璃片或Si02/Si片。
3.根据权利要求1所述的一种原位生长制备石墨烯化学修饰电极的方法，其特征在于:所述B步中的碳源气体为乙炔、甲烷、乙烯、乙炔的一种或一种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种原位生长石墨烯制备其化学修饰电极的方法，其特征在于:所述B步中的石墨烯的生长温度为600?1200°C。
5.根据权利要求1所述的一种原位生长石墨烯制备其化学修饰电极的方法，其特征在于:所述B步中的碳源气体和氢气的体积比为1:1?100。
【文档编号】G01N27/30GK103529099SQ201310444550
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月23日 优先权日:2013年9月23日
【发明者】江奇, 曹甫洋, 卢晓英, 赵勇 申请人:西南交通大学