石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备及其应用，包括水分散性石墨烯-杯[4]芳烃纳米复合材料及石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子复合材料的制备过程，本发明的制备方法简单快速。实验证明：石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料修饰电极能够协同地促进亚甲基蓝的电化学反应，对亚甲基蓝的电化学检测具有较宽的线性范围：1.0×10-8～2.5×10-5mol·L-1，也具有很低的检测限：9×10-9mol·L-1。
【专利说明】石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备及其应用
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备方法及其对亚甲基蓝电化学检测的应用。
【背景技术】
[0002]任何新一代拥有迷人性质的大环主体化合物的到来都能加速超分子化学的发展，并且能为材料科学开辟一条新的途径。大环主体超分子化合物诸如冠醚、环糊精、瓜环、杯芳烃等，由于其宽广范围的应用已经引起科研工作者的极大关注。杯芳烃是继环糊精和冠醚之后的第三代主体超分子化合物，由于他们能与各种有机、无机及生物客体分子形成主客体包合物，所以引起了科学家们极大的研究兴趣。尤其是，根据杯芳烃强有力的识别和富集功能，杯芳烃疏水性空腔能识别目标分子已经被发展作为各种传感器和分离基质。然而，由于大多数杯芳烃是不溶于水的，所以杯芳烃的应用通常是在甲苯等有机溶剂中进行，这就给环境带来污染。因此，双亲性杯芳烃显得尤为重要。双亲杯[4]芳烃是一种新型杯芳烃化合物，一个双亲杯[4]芳烃分子含有四个苯环结构，其上沿是带八个胺基头的链，下沿是八个烷基链。从结构可知，双亲杯[4]芳烃分子是含有八个亲水链，也含有八个可以与贵金属纳米粒子络合的胺基，所以双亲杯[4]芳烃分子修饰到石墨烯表面不仅可以增加石墨烯的水分散性，而且可以实现贵金属纳米粒子的自主装到石墨烯表面。
[0003]石墨烯(Graphene:GN)为单原子层二维结构，由6个碳原子通过sp2杂化形成的六边形环构成蜂巢状结构。2004年由曼彻斯特大学Geim领导的研究小组采用微机械剥离法(micro-mechanical cleavage)制备出了单层的石墨烯,Geim因此也获得了 2010年的诺贝尔物理学奖。由于石墨烯是一种拥有优良的机械性能、高的表面积、迷人的电子性能的新型材料，所以，石墨烯非常适合于开发高性能的复合材料。近来，用石墨烯做催化材料的载体越来越为人们所关注，将金属纳米粒子分散到石墨烯纳米片表面就可以制得新型石墨烯/金属纳米复合材料，目前对该类复合物的研究主要集中在用贵金属等功能性金属纳米粒子修饰石墨烯，这不仅可以得到比金属本身性能更加优越的复合材料，显示出潜在应用价值，而且可以减少贵金属的消耗，具有很大的经济价值。因此，许多科学家展开了石墨烯上负载贵金属纳米粒子的研究工作。
[0004]虽然，石墨烯上负载贵金属纳米粒子已经取得了巨大的进步。但是，在下面三个方面仍然存在巨大的挑战:一、由于石墨烯是疏水的，所以石墨烯上负载贵金属纳米粒子很难在水体系中实现，因此，制备水分散性石墨烯仍然是非常必要、也是世界难题。这主要是由于石墨烯片层之间存在η-η的相互作用，使得石墨烯在水中容易形成不可逆的团聚，这就严重限制了石墨烯在水体系中的应用。而在其他有机溶剂中(二氯甲烷，DMF等)进行石墨烯的功能化又会带来环境的污染。因此，促进石墨烯水溶性的功能化显得尤其重要。二、贵金属纳米粒子在石墨烯表面的分散均匀性仍然是一个严峻的问题。三、将贵金属纳米粒子修饰到石墨烯表面最常用的方法之一是自组装的方法。这种方法采用一种媒介交联剂预先修饰到石墨烯表面，然后将金属纳米粒子自组装到石墨烯表面。迄今为止，各种类型的分子已经被用作交联剂制备了石墨烯-贵金属纳米粒子复合材料，但是这些交联剂有的不溶于水，例如十八烧胺octadecylamine,所以整个复合材料制备过程必须在有机溶剂中进行，相应的就给环境带来污染。同时，这样的交联剂也不能给石墨烯带来促进的或新的功能。
[0005]所以，我们期望找到一种恰当的交联剂，将其修饰到石墨烯GN表面，贵金属纳米粒子自组装到交联剂修饰的石墨烯表面，制备石墨烯-交联剂-贵金属纳米粒子复合材料的过程能够克服以上提到的技术难题。在此，我们用一种新型大环化合物双亲杯[4]芳烃T作为交联剂，去制备石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子(GN-T-AuNPs)复合材料。用T为交联剂制备GN-T-AuNPs复合材料成功地解决了上面三个问题:一、制备了水分散性石墨烯，双亲性的T修饰到石墨烯表面后，促进了石墨烯的分散性，得到的GN-T能够分散在水中，为石墨烯在水体系的进一步功能化和应用提供了可能。二、将AuNPs自组装到GN-T表面后，AuNPs能够均匀的分散在石墨烯表面。三、T会给石墨烯或GN-T-AuNPs复合材料带来新的功能或促进的功能。这是由于T修饰到石墨烯表面后不仅促进了石墨烯的水分散性，而且，由于T具有超分子识别与富集能力，所以，在应用过程中，T会给GN-T-AuNPs带来超分子识别与富集功能。
[0006]随着工业的迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，甚至威胁到人类的健康和安全。印染废水的污染尤其的严重，我国每年要排放大约
1.16X IO9HI3印染废水，所以如果不进行废水处理而直接排放，会给环境带来极大的危害。然而，在对这些废水进行处理和排放之前，需要准确知道废水中染料的含量，由废水中染料的含量来确定处理废水的吸附剂的数量和处理时间，并对处理后的废水进行残留染料含量的分析检测，获得的这些检测结果可以让技术人员掌握废水处理的效果及了解处理后的废水是否达到排放标准。所以，对印染废水处理前后染料含量的分析检测是所有印染厂目前面临的必须、紧迫的问题。亚甲基蓝(Methylene blue:MB)是一种阳离子型污染物，主要存在于印染废水中，高浓度的亚甲基蓝对人体或动物具致突变作用，更为甚者可使人体或动物中毒并导致死亡。此外，废水处理前如果确切知道亚甲基蓝的含量不仅可以给处理技术提供依据，而且可以节约废水处理的成本和探索的时间。因此，分析检测废水处理前后亚甲基蓝的含量显得尤其的重要。
[0007]目前、亚甲基蓝的检测方法:高效液相色谱、液相色谱-质谱，分光光度法。但液相色谱-质谱，高效液相色谱的仪器昂贵，检测时使用的流动相会带来次生的污染，而分光光度法的灵敏度又不是很高(0.2?0.5mg/kg)。所以发展其他的廉价、绿色、灵敏的检测方法是势在必行的。
【发明内容】
[0008]发明目的:本发明为了解决现有技术的不足，提供了一种在水体系中简单快速合成新型石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备方法，本发明的第二个目的是提供了上述复合材料在亚甲基蓝电化学检测中的应用。
[0009]技术方案:石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备，包括以下步骤:
[0010]I)石墨烯-杯[4]芳烃纳米复合材料的制备[0011 ] 将IOmg的氧化石墨烯GO和IOmg的双亲性杯[4]芳烃T在超声条件下混合溶解于IOml去离子水中，然后在室温条件下搅拌12h，加入100 μ I的水合肼和200 μ I的氨水后，形成混合溶液，混合溶液在磁力搅拌下于75 V反应14h，获得黑色分散液，将所获得的黑色分散液在1000Orpm的转速下离心20分钟，然后用去离子水洗涤三次后获得石墨烯-杯[4]芳烃GN-T纳米复合材料，此复合材料在65°C下真空干燥48h后得到石墨烯-杯[4]芳烃GN-T固体粉末，再将GN-T固体粉末重新超声分散于水中，得到1.0mg/mL的GN-T的分散液，待用；
[0012]2)石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子的制备
[0013]将步骤I)中得到的石墨烯-杯[4]芳烃固体粉末称取IOmg超声溶解于水中后与预先制备好的过量的金纳米粒子AuNPs的水溶液混合，过量以金纳米粒子粉红色不消失为标准，在室温下搅拌24h，然后将此混合溶液在1000Orpm离心lOmin，得到的石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子GN-T-AuNPs，用去离子水洗涤三次后得到纯净的GN-T-AuNPs，GN-T-AuNPs在65 °C下真空干燥48h得到GN-T-AuNPs固体粉末，即得石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料。
[0014]为了解决本发明的第二个问题，现提出如下技术方案:一种石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的应用，
[0015]I)玻碳电极用0.3 μ H1-Al2O3与水的混合液打磨并用去离子水冲洗后干燥待用，将GN，GN-T, GN-T-AuNPs 超声分散在去离子水中得到三种浓度为1.0mg/mL的悬浊液，将三种悬浊液各取10 μ L分别滴涂在三支玻碳电 极表面并在空气中干燥12h，最后，修饰电极在
0.1MPBS(pH=7)中以IOOmV s—1的扫速连续扫描5_6圈来达到活化电极的目的；
[0016]2)用裸电极及GN，GN-T，GN-T-AuNPs三种材料的修饰玻碳电极对在0.1MPBS(pH=7.0)中的50μΜ的亚甲基蓝(Methylene blue:MB)进行循环伏安扫描，得到电化学响应曲线；
[0017]3)配制在0.1M PBS (pH=7.0)中的不同浓度的MB标准溶液，然后，用GN-T-AuNPs修饰的玻碳电极分别对MB标准溶液进行示差脉冲伏安法(Differential pulsevo ltammetry:DPV)扫描,记录峰电流,制作标准曲线,确定检测MB的线性范围和检测限。
[0018]有益效果:本发明通过简单、快速、绿色的自组装方法，将双亲的杯[4]芳烃T自组装到石墨烯表面得到水分散性石墨烯-杯[4]芳烃(GN-T)复合材料，有效地将石墨烯分散性在水中，实现了石墨烯在水体系的进一步功能化和应用；AuNPs自组装到GN-T表面后得到GN-T-AuNPs三元纳米复合材料，并且AuNP能够均匀的分散在石墨烯表面；用GN-T-AuNPs复合材料修饰电极，采用电化学的方法对MB的分析检测，实验结果发现:GN-T-AuNPs的每一种成分能够协同地促进MB的电化学反应，即GN-T-AuNPs三元纳米复合材料对MB的电化学检测时表现出:GN的导电性和大表面积、杯[4]芳烃T的超分子识别和富集功能及AuNPs的电催化能力。正是由于GN-T-AuNPs三种成分都能够协同地促进MB的电化学响应，所以，GN-T-AuNPs对MB的电化学检测具有较宽的线性范围:1.0X10_8~
2.5XlO^moI.L—1，也具有较低的检测限:9XlO^moI.L-1。
【专利附图】
【附图说明】:
[0019]附图1为本发明中双亲杯[4]芳烃T的分子结构示意图；[0020]附图2为本发明中石墨烯GN的水分散液照片；
[0021]附图3为本发明中石墨烯-杯[4]芳烃复合材料的水分散液照片；
[0022]附图4为本发明中GN石墨烯的TEM图片；
[0023]附图5为本发明中GN-T-AuNPs的TEM图片；
[0024]附图6为本发明中GN-T-AuNPs的高倍电镜图片；
[0025]附图7为MB在裸玻碳电极(a)、GN修饰玻碳电极(b), GN-T修饰玻碳电极(C),GN-T-AuNPs (d)修饰玻碳电极上的循环伏安曲线；
[0026]附图8为本发明中为MB在不同的修饰电极上与图7对应的循环伏安曲线峰电流的柱形图；
[0027]附图9为在0.1M PBS(pH=7)中，不同浓度的MB的DPV响应曲线；
[0028]附图10为MB浓度对DPV峰电流的直线关系(包括线性回归方程及相关性)。
具体实施例:
[0029]一种石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备，包括以下步骤:
[0030]I)石墨烯-杯[4]芳烃纳米复合材料的制备
[0031]将IOmg的氧化石墨烯GO和IOmg的双亲性杯[4]芳烃T(分子结构如图1)在超声条件下混合溶解于IOml去离子水中，然后在室温条件下搅拌12h，加入100 μ I的水合肼和200μ I的氨水后，形成混合溶液，混合溶液在磁力搅拌下于75°C反应14h，所获得的黑色分散液在IOOOOrpm的转速下离心20分钟，然后用去离子水洗涤三次后获得石墨烯-杯[4]芳烃GN-T纳米复合材料，此复合材料在65°C下真空干燥48h后得到GN-T固体粉末，再将GN-T重新超声分散于水中，得到1.0mg/mL的GN-T分散液，待用；由实验可知:石墨烯GN在水介质中团聚沉淀(如图2)，而石墨烯-双亲杯[4]芳烃GN-T复合物能分散于水中，如图3所示。
[0032]2)石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子的制备
[0033]称取IOmg石墨烯-柱[5]芳烃GN-T固体粉末超声溶解于水中后与预先制备好的过量(过量以金纳米粒子粉红色不消失为标准)的金纳米粒子AuNPs的水溶液混合，在室温下搅拌24h,然后将此混合溶液在IOOOOrpm离心IOmin,得到的石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子(GN-T-AuNPs)，用去离子水洗涤三次后得到纯净的GN-T-AuNPs，GN-T-AuNPs在65°C下真空干燥48h得到GN-T-AuNPs固体粉末，即得石墨烯-双亲杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料。GN透射电子显微镜图片、GN-T-AuNPs的透射电子显微镜及高倍透射电子显微镜图片如图4、5、6所不。
[0034]一种石墨烯-双亲杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的应用
[0035]I)玻碳电极用0.3 μ μ Ii1-Al2O3与水的混合液打磨并用去离子水冲洗后干燥待用，将GN，GN-T, GN-T-AuNPs超声分散在去离子水中得到三种浓度为Img.mL—1的悬浊液，将三种悬浊液各取10 μ L分别滴涂在三支玻碳电极表面并在空气中干燥12h。最后，修饰电极在
0.1MPBS(pH=7)中以IOOmV s—1的扫速连续扫描5_6圈来达到活化电极的目的；
[0036]2)用裸电极及GN，GN-T, GN-T-AuNPs三种材料的修饰玻碳电极对在对在0.1MPBS (pH=7.0)中的50 μ M的MB进行循环伏安扫描，得到电化学响应曲线，如图7所示的电化学响应曲线，图7曲线a为裸玻碳电极(GCE)、曲线b为GN修饰玻碳电极(GN/GCE)，曲线c为GN-T修饰玻碳电极(GN-T/GCE)，曲线d为GN-T-AuNPs修饰玻碳电极(GN_T_AuNPs/GCE)的循环伏安曲线。图8为MB在不同的修饰电极上与图7对应的循环伏安曲线峰电流的柱形图。
[0037]由图可知:循环伏安峰电流的大小顺序为:
[0038]GN-T-AuNPs/GCE>GN-T/GCE>GN/GCE>GCE,由此可见三元纳米复合材料 GN-T-AuNPs中的每一种成分都能协调地促进MB的电化学反应，所以，在GN、GN-T、GN-T-AuNPs三种电极修饰材料中，GN-T-AuNPs对MB展现出最好的电分析性能。这主要是由于GN-T-AuNPs复合材料在电化学反应过程中表现出石墨烯(GN)的导电性、大表面积，杯[4]芳烃(T)的超分子识别与富集功能及金纳米粒子(AuNPs)的催化性能。
[0039]3)配制在0.1M PBS(pH=7.0)中的不同浓度的MB标准溶液，MB的浓度分别为:
0.01 μ M, 0.2 μ M, 0.4 μ M, 0.6 μ M, 2.0 μ M, 4.0 μ M, 6.0 μ M, 10.0 μ M, 15.0 μ M, 20.0 μ M,25.0 μ Μ。用GN-T-AuNPs修饰的玻碳电极分别对MB标准溶液进行示差脉冲伏安法(Differential pulse voltammetry:DPV)扫描，记录峰电流，制作标准曲线，确定检测MB的线性范围和检测限。测定得到不同浓度的MB的DPV曲线如图9所示；由实验测得:GN-T-AuNPs修饰的玻碳电极检测MB的线性范围为1.0X 10_8~2.5XlO^moI.L-1 ;最低检测为9X10_9mol.T10由图10可知不同浓度的MB对应的DPV峰电流线性回归方程为i (mA) =0.00763+0.00922C.( μ M)，线性相关系数 R=0.9976。
[0040]本发明和现有技术相比，本发明通过简单、快速、绿色的自组装方法，将双亲的杯
[4]芳烃T自组装到石墨烯表面得到水分散性石墨烯-杯[4]芳烃(GN-T)复合材料，有效地将石墨烯分散性在水中，实现了石墨烯在水体系的进一步功能化和应用；AuNPs自组装到GN-T表面后得到GN-T-AuNPs三元纳米复合材料，并且AuNP能够均匀的分散在石墨烯表面；用GN-T-AuNPs三元纳米复合材料修饰电极，采用电化学的方法实现对MB的分析检测，实验结果发现=GN-T-AuNPs的每一种成分能够协同地促进MB的电化学反应，即GN-T-AuNPs三元纳米复合材料对MB的电化学检测时表现出:GN的导电性和大表面积、杯[4]芳烃T的超分子识别和富集功能及AuNPs的电催化能力。正是由于GN-T-AuNPs三种成分都能够协同地促进MB的电化学响应，所以，GN-T-AuNPs对MB的电化学检测具有较宽的线性范围:
1.0Χ10-8 ~2.5Xl(T5mol.?Λ 也具有较低的检测限:9Xl(T9mol.L'
【权利要求】
1.一种石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的制备,其特征在于:包括以下步骤: .1)石墨烯-杯[4]芳烃纳米复合材料的制备 将IOmg的氧化石墨烯GO和IOmg的双亲性杯[4]芳烃T在超声条件下混合溶解于IOml去离子水中，然后在室温条件下搅拌12h，加入100 μ I的水合肼和200 μ I的氨水后,形成混合溶液，混合溶液在磁力搅拌下于75°C反应14h，获得黑色分散液，将所获得的黑色分散液在IOOOOrpm的转速下离心20分钟,然后用去离子水洗漆三次后获得石墨烯-杯[4]芳烃GN-T纳米复合材料，此复合材料在65°C下真空干燥48h后得到石墨烯-杯[4]芳烃GN-T固体粉末，再将GN-T固体粉末重新超声分散于水中，得到1.0mg/mL的GN-T的分散液，待用； . 2)石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子的制备 将步骤I)中得到的石墨烯-杯[4]芳烃固体粉末称取IOmg超声溶解于水中后与预先制备好的过量的金纳米粒子AuNPs的水溶液混合，过量以金纳米粒子粉红色不消失为标准，在室温下搅拌24h,然后将此混合溶液在IOOOOrpm离心IOmin,得到的石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子GN-T-AuNPs，用去离子水洗涤三次后得到纯净的GN-T-AuNPs，GN-T-AuNPs在65°C下真空干燥48h得到GN-T-AuNPs固体粉末，即得石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯-杯[4]芳烃-金纳米粒子三元纳米复合材料的应用，其特征在于: 1)玻碳电极用0.3 μ II1-Al2O3与水的混合液打磨并用去离子水冲洗后干燥待用,将GN，GN-T, GN-T-AuNPs超声分散在去离子水中得到三种浓度为1.0mg/mL的悬浊液，将三种悬浊液各取10 μ L分别滴涂在三支玻碳电极表面并在空气中干燥12h，最后，修饰电极在.0.1MPBS(pH=7)中以IOOmV s—1的扫速连续扫描5_6圈来达到活化电极的目的； .2)用裸电极及GN，GN-T，GN-T-AuNPs三种材料的修饰玻碳电极对在0.1M PBS (pH=7.0)中的50 μ M的亚甲基蓝(Methylene blue:MB)进行循环伏安扫描,得到电化学响应曲线； .3)配制在0.1M PBS (pH=7.0)中的不同浓度的MB标准溶液，然后，用GN-T-AuNPs修饰的玻碳电极分别对MB标准溶液进行示差脉冲伏安法(Differential pulse voltammetry:DPV)扫描，记录峰电流，制作标准曲线，确定检测MB的线性范围和检测限。
【文档编号】G01N27/48GK103521759SQ201310499391
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】周君, 戴宝江, 黄艳芳, 李侠, 刘志军 申请人:南通职业大学