银纳米颗粒层及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种银纳米颗粒层及其制备方法与应用。该方法，包括如下步骤：1）将由银纳米颗粒和水组成的银纳米溶胶进行离心，收集沉淀用水洗涤后再超声分散于水中，得到离心富集后的银纳米溶胶；2）将步骤1）所得离心富集后的银纳米溶胶用滤膜进行过滤，在所述滤膜上形成银纳米颗粒层，干燥，得到负载在所述滤膜上的银纳米颗粒层。利用本发明的方法制备出的滤膜基底具有优异的SERS性能包括均一性、可重复性、高灵敏度、以及长期的稳定性；本发明提供的制备方法中，原料价廉、工艺简单，有效降低了产品成本，适合于产业化，具有很高的应用前景和实用价值。
【专利说明】银纳米颗粒层及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种银纳米颗粒层及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(简称为SERS)基底的制备主要分为两种:物理方法和化学方法。物理方法制备的基底可以严格控制基底的参数如基底颗粒的尺寸，形状，分布，可以很好的控制表面增强拉曼散射信号的均匀性及可重复性，但是这类方法所需的设备和技术都过于复杂并且成本过高；化学方法则明显简单，方便，造价低，并且通常这类方法制备的基底具有更强的增强性能，但是这类方法通常重现性和均一性较差。目前大多数工艺方法还很难同时具有这两类方法的优势，并且绝大多数方法都无法在保证高增强性能的前提下拥有较长保质期，可以达到将表面增强拉曼散射这种技术实际应用的效果。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种银纳米颗粒层及其制备方法与应用。
[0004]本发明提供的制备银纳米颗粒层的方法，包括如下步骤:
[0005]I)将由银纳米颗粒和水组成的银纳米溶胶进行离心，收集沉淀用水洗涤后再超声分散于水中，得到离心富集后的银纳米溶胶；
[0006]2)将步骤I)所得离心富集后的银纳米溶胶用滤膜进行过滤，在所述滤膜上形成银纳米颗粒层，干燥，得到负载在所述滤膜上的银纳米颗粒层。
[0007]上述方法的步骤I)中，由银纳米颗粒和水组成的银纳米溶胶中，银纳米颗粒与水的质量比为 IO-1OOmg:200mL，具体为 50mg:200mL ；
[0008]银纳米颗粒的粒径20-120nm,具体50_100nm ；
[0009]所述离心富集后的银纳米溶胶中，银纳米颗粒与水的质量比为0.1-0.5:100，具体为 0.125:100。
[0010]离心步骤中，离心转速为5000-12000rmp，具体为12000rpm ;离心力为1816-10464g，具体为 10464g ;时间为 5_20min，具体为 IOmin ；
[0011]所述超声步骤中，时间为5-20分钟，具体为10分钟；超声功率为30-100W，具体为30W。
[0012]所述步骤2)中，所用滤膜的孔径小于所述银纳米颗粒粒径的3倍；所用滤膜的孔径具体为所述银纳米颗粒粒径的2.2倍。
[0013]过滤步骤中，过滤速率为0.25?lml/min,具体为0.5ml/min ；
[0014]过滤压强为2-10.3bar,具体为5.2bar ；
[0015]干燥步骤中，温度为25-40°C，具体为30°C ;时间为10_30min，具体为15min。
[0016]另外，按照上述方法制备得到的银纳米颗粒层，及以该银纳米颗粒层作为基底在表面拉曼散射中的应用，也属于本发明的保护范围。
[0017]本发明利用一种简单的过滤方法，获得了致密、均一、可重复、极佳稳定性、可以一定程度上定量并且实际应用的表面增强拉曼散射基底，解决了现有技术制备SERS基底中普遍存在的灵敏度低、制备工艺复杂、成本高、均一性差、保质期短的问题。该方法是利用过滤将贵金属纳米溶胶中的纳米颗粒与水分离，过滤过程中产生的高压将吸附在滤膜上的纳米颗粒均匀、致密地组合在一起，从而获得均一致密可重复的表面增强拉曼散射基底。其中所应用的滤膜孔径与所制备的纳米颗粒尺寸非常重要，在选用不同尺寸纳米颗粒的情况下要选用相应滤膜进行过滤，以达到在滤膜表面形成纳米颗粒阵列的目的。在具体的制备工艺中，可以选择不同尺寸的纳米颗粒及相应孔径的滤膜以匹配不同的激发波长及应用环境，以增强表面增强拉曼散射技术的应用性。
[0018]利用该方法所得表面增强拉曼散射基底具有极佳的重复性，其相对标准偏差达到10% ;信号均一性达到9% ;同时增强因子可以达到IO8数量级，对罗丹明6G和三聚氰胺的检测限分别可以达到10_14M和10_8M数量级；所制备基底的保质期极长，可以达到两个月。本发明提供的制备方法中，原料价廉、工艺简单，有效降低了产品成本，适合于产业化，具有很高的应用前景和实用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为实施例1制备的滤膜基底的FE-SEM图。
[0020]图2为实施例1制备的滤膜基底的拉曼mapping图。
[0021]图3为实施例1制备的滤膜基底对罗丹明6G检测限的SERS图。
[0022]图4为实施例1制备的滤膜基底对三聚氰胺检测限的SERS图。
[0023]图5为实施例1制备的滤膜基底三个月内不同时间的SERS图。
[0024]图6为实施例1制备的滤膜基底三个月内不同时间的XPS图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0026]下述实施例所用银纳米溶胶均按照如下方法制备而得:
[0027]取IOOmg具有醛基的弱还原剂葡萄糖和200mg保护剂PVP溶解在150mL去离子水中，超声使其完全溶解，经450nm孔径的滤膜过滤处理两次后，在室温搅拌状态下加入IMNaOH水溶液180 u L至体系的pH值为9后，再加入200 u L粒径为5nm的金晶种(金晶种的浓度为65 ii g/mL),再以0.5mL/min的滴加速率加入浓度为lmg/mL的银氨溶液50mL,在20°C下进行基于金晶种的银氨反应，100分钟后反应完毕，得到含有粒径IOOnm银纳米颗粒的溶胶，其中，银纳米颗粒与水的质量比为1.25mg:5mL。
[0028]实施例1、
[0029]I)将5mL由粒径为IOOnm的银纳米颗粒1.25mg和水5mL组成的银纳米溶胶在转速为12000rmp、离心力为10464g的条件下离心IOmin,以去掉上层含有未反应表面活性剂的上清液，收集沉淀用去离子水洗涤2次后再在功率为30W的条件下超声IOmin分散于ImL去离子水中，得到离心富集后的银纳米溶胶，银纳米颗粒和水的质量比为0.125:100 ；
[0030]2)将步骤I)所得离心富集后的银纳米溶胶装入5mL容量的注射器中，用0.22 y m孔径的滤膜进行过滤，过滤速率为0.5mL/min，过滤压强为5.2bar，过滤完毕后在滤膜上形成银纳米颗粒层，将附着在微孔滤膜上的膜放置在30°C的烘箱中干燥15min，得到负载在滤膜上的银纳米颗粒层(也即滤膜基底)。
[0031]该银纳米颗粒层的形貌表征是在德国LE0-1530型场发射扫描电镜(FE-SEM)上进行的(电压10kV)，其FE-SEM图像如图1所示。
[0032]由图1可知，在经过过滤之后，滤膜上的孔洞被尺寸均一的银纳米颗粒覆盖。滤膜的颜色也从白色变成带有金属光泽的亮银色。在过滤所产生的高压下，几乎所有的银纳米颗粒都堵在了滤膜本身的孔洞中从而形成了一层致密、均一、可重复的银纳米颗粒阵列。这种纳米阵列不仅实现了制备条件的可重复性，同时由于其三维致密的阵列结构，在同样的面积内形成了更多的“热点”，这保证了这种基底的优异SERS增强性能。
[0033]该实施例所得滤膜基底的SERS信号均一性评价:
[0034]用罗丹明6G (R6G)作为探针分子，将100 y L浓度为lX10_5mOl/l的R6G溶液加入到900 u I银纳米溶胶中，混合搅拌Ih后用滤膜过滤，再用拉曼光谱(Horiba JY HR800拉曼光谱仪)考察该银纳米颗粒层基底的SERS性能。拉曼光谱光源采用514nm氩离子激光器，功率为0.05mW，镜头为50倍长焦镜头。
[0035]表I为银纳米颗粒层基底在相同制备和测试条件下重复十个批次，测试所得R6G在614cm 1的Raman峰面积对比。
[0036]表1、银纳米颗粒层滤膜基底的R6G在614cm—1的Raman峰面积对比
[0037]
批次~[I [2 [3 U |5 [6 Vl [8 [9 [To
峰面积 25693 31430 28271 27990 31665 28165 24647 27477 22876 24533
[0038]由表可知，十个不同批次滤膜基底的可重复性相对标准偏差大约是10%。说明滤膜基底具有非常优异的SERS测试可重复性。
[0039]图2为滤膜基底测定的R6G在614CHT1处的拉曼面扫描mapping图像，尺寸为50父50111112，步长为211111，图2中的小图为SERS强度的正态分布图。
[0040]由图可知，在整个扫描区域内，SERS信号变化极小。根据高斯拟合，SERS强度的相对标准偏差达到了 9%。拉曼面扫描是一种比较严格的检验基底均一性的方式，这也说明了滤膜基底优异的均一增强性能。
[0041]图3为在滤膜基底上进行的R6G检测限测定图。由上至下分别为浓度为1X10'I X 10_8，I X 10_10，I X 10_12，，I X 10_13，5 X IO-14M 的 R6G，以及空白的滤膜基底。
[0042]由图可知，与空白滤膜的拉曼谱图相比,5X 10_14M的拉曼谱图中可以清晰看到R6G位于613，1363，1509，1572和1650CHT1的拉曼峰。这说明了这种三维致密的滤膜基底有着非常好的增强性能，可以很好地提高SERS检测的灵敏度。
[0043]图4为滤膜基底上三聚氰胺检测限测定图。由上至下分别为浓度为1X10_3，I X 10' I X 1(T5，I X 10' I X 1(T7，I X KT8M 的 Melamine，以及空白的滤膜基底。
[0044]由图可知，与空白滤膜的拉曼谱图相比，I X 10_8M的拉曼谱图中可以清晰看到三聚氰胺位于686CHT1的拉曼峰。这说明滤膜基底除了对在SERS检测中常用的探针分子有好的灵敏度外，对实际应用中的物质也有非常好的普适性。
[0045]图5为滤膜基底在三个月内不同时间段测定的10_6M的R6G拉曼光谱。[0046]由图可知，滤膜在前两个月的时间内保持了非常高SERS性能，由上至下分别为同一个滤膜基底在第1、5、10、20、30、45、60天所采集的R6G的拉曼光谱。前两个月的时间内基底在强度上几乎没有任何变化。在两个月后，滤膜的SERS强度出现明显降低，但是依然具有SERS活性。这说明滤膜对时间的敏感度非常低，具有比现有大部分银基底都要优异的保质期。
[0047]图6为与图5中滤膜基底对应的不同时间的XPS谱图。分别为新鲜滤膜基底和放置了 80天后的滤膜基底的XPS对比。
[0048]由图可知，滤膜基底表面的银元素价态发生了非常明显的变化，这证明了基底SERS性能的变化是由银表面的氧化所引起的。
【权利要求】
1.一种制备银纳米颗粒层的方法，包括如下步骤: 1)将由银纳米颗粒和水组成的银纳米溶胶进行离心，收集沉淀用水洗涤后再超声分散于水中，得到离心富集后的银纳米溶胶； 2)将步骤I)所得离心富集后的银纳米溶胶用滤膜进行过滤，在所述滤膜上形成银纳米颗粒层，干燥，得到负载在所述滤膜上的银纳米颗粒层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤I)中，由银纳米颗粒和水组成的银纳米溶胶中，银纳米颗粒与水的质量比为IO-1OOmg:200mL，具体为50mg:200mL ； 银纳米颗粒的粒径为20-120nm，具体为50_100nm ； 所述离心富集后的银纳米溶胶中，银纳米颗粒与水的质量比为0.1-0.5:100，具体为0.125:100。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述步骤I)离心步骤中，离心转速为 5000-12000rmp，具体为 12000rmp ； 离心力为1816-10464g，具体为10464g ;时间为5_20min，具体为IOmin ； 所述超声步骤中，时间为5-20分钟，具体为10分钟； 超声功率为30-100W，具体为30W。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于:所述步骤2)中，所用滤膜的孔径小于所述银纳米颗粒粒 径的3倍；所用滤膜的孔径具体为所述银纳米颗粒粒径的2.2倍。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于:所述步骤2)过滤步骤中，过滤速率为 0.25 ~lml/min,具体为 0.5ml/min ； 过滤压强为2-10.3bar,具体为5.2bar。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于:所述步骤2)干燥步骤中，温度为25-40°C，具体为 300C ;时间为 10-30min，具体为 15min。
7.权利要求1-6任一所述方法制备得到的银纳米颗粒层。
8.以权利要求7所述银纳米颗粒层作为基底在表面拉曼散射中的应用。
【文档编号】G01N21/65GK103600082SQ201310610671
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月26日 优先权日:2013年11月26日
【发明者】宗瑞隆, 王小龙, 朱永法 申请人:清华大学