一种用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法
【专利摘要】一种用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，含以下步骤：采用气相色谱法对校正样品集进行分析检测，得出校正样品集中甲苯、乙苯和二甲苯的含量；采用近红外光谱仪采集校正样品集的近红外光谱，得出光谱数据；将气相色谱数据与光谱数据进行一一对应，采用PLS法建立甲苯、乙苯和邻二甲苯的定量校正模型，并验证；用验证样品集对所建立的定量校正模型进行评价验证；取待测样品，对其进行近红外分析，将光谱数据导入定量校正模型，得出待测样品中甲苯、乙苯和二甲苯的含量。该方法解决了现有涂料中稀释剂测定时成本高、周期长等问题，具有简便易行、快捷方便，能有效、快速、准确地对稀释剂进行定量分析测定等优点。
【专利说明】一种用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于近红外光谱【技术领域】，具体涉及一种用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法。
【背景技术】
[0002]室内装饰装修材料溶剂型木器涂料分为四种类型，即聚氨酯类、硝基类、醇酸类和腻子。聚氨酯类涂料为3组分涂料，由主漆、固化剂和稀释剂组成，施工配比为1:0.3~1:0.5~I (质量比)，面漆固化剂含量比底漆高；硝基类涂料为2组分涂料，由主漆和稀释剂组成,施工配比为1:0.5~I (质量比);醇酸类涂料为2组分涂料，由主漆和稀释剂组成，施工配比为1:0.3~I (质量比)。稀释剂为有机溶剂混合物，用于溶解或分散成膜物质，形成便于施工的溶液，并在涂膜形成过程中挥发掉的液体。稀释剂一般含有甲苯、乙苯和二甲苯，含量范围为O~80%。
[0003]甲苯、乙苯和二甲苯为中等毒性溶剂，可以通过皮肤、消化道和呼吸道被人体吸收而引起毒害。GB18581 - 2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》规定，聚氨酯类涂料、硝基类涂料及腻子中甲苯、乙苯、二甲苯含量总和不得超过30%，醇酸类涂料不得超过5%。甲苯、乙苯、二甲苯等溶剂大部分来源于稀释剂中，因此稀释剂中苯系物含量需要严格控制。
[0004]分析稀释剂中甲苯、乙苯、二甲苯含量的标准方法为GB18581 — 2009，使用气相色谱法测定，分析步骤繁琐，速度慢，效率低，分析时使用的大量有机溶剂会污染实验室环境。由于甲苯、乙苯和二甲苯等都含有多个C 一 H基团，基频振动(400~4000CHT1)的合频和倍频在近红外谱区(4000~128000^1)有吸收，因此研究使用近红外光谱法(NIR)快速检测稀释剂中苯系物含量。`
[0005]近红外电磁波于1800年被发现，但是直到20世纪70年代国外的农业分析学家综合计算机技术、光谱分析技术、仪器技术、化学计量学、现代数学方法，才把近红外分析技术应用于农产品和食品的品质分析；进入90年代，近红外分析技术逐步受到分析化学家的重视，应用逐步扩展到石油化工、医药、生物化学、烟草、纺织品等领域；NIR已发展成为一种独立的分析技术活跃在光谱分析领域。发达国家已经将NIR做为质量控制、品质分析和在线分析的主要手段，部分方法已经成为ICC的标准。如能使用NIR分析涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量，则可以为今后对涂料中有毒有害物质的快速检测提供理论依据。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，该方法结果表明应用近红外透射光谱来测定涂料稀释剂中苯系物如甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的含量是可行的，为今后木器涂料稀释剂的溶剂成分的快速检测提供了理论依据；且解决了现有涂料中稀释剂分析测定时存在的成本高、周期长的问题，具有简便易行、快捷方便，能有效、快速、准确地对稀释剂进行定量分析测定等优点。
[0007]本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的:一种用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，含以下步骤:
[0008](I)收集符合木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的含量分布范围的校正样品集，按照中国国家标准GB18581 - 2009，采用气相色谱法对校正样品集进行分析检测，分别得出校正样品集中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的
含量;
[0009](2)采用近红外光谱仪采集校正样品集的近红外光谱，预处理后，得出校正样品集中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的特征光谱信息，选择定量波段，得出光谱数据；
[0010](3)将步骤(1)中得到的气相色谱数据与步骤(2)中得到的光谱数据进行一一对应，采用偏最小二乘法PLS建立甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的定量校正模型，并采用交叉验证法对该定量校正模型进行验证；
[0011](4)用验证样品集对所建立的定量校正模型进行评价验证；
[0012](5)取待测样品，对其进行近红外分析，将光谱数据导入步骤(3)中的定量校正模型，得出待测样品中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的含量。
[0013]本发明步骤(1)中所述的木器涂料优选包括聚氨酯类、硝基类、醇酸类和腻子。
[0014]本发明步骤(1)中按照中国国家标准GB18581 — 2009，采用气相色谱法对校正样品集进行分析检测时，含以下步骤:
[0015]a.校正因子测定:以正庚烷为内标物，取甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯标准品，配成标准混合溶液，采用气相色谱法测定计算校正因子fi ;
,.Mi X Asi
[0016]./,.=」一^Y
讲 Si X Ai
[0017]其中=Hii为标准品甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯的质量(g) ;mst为内标正庚烷的质量(g) ^为甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯的峰面积；Ast为内标正庚烷的峰面积；
[0018]b.甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯含量测定:取校正样品集，加内标后，进样，采用气相色谱法测定甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯含量；
[0019]c.结果计算:校正样品集中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯含量Wi的计算公式如下所示:
Hts X A X f
[0020]Wi
m X Ast
[0021]式中:m为校正样品集的质量(g) ；mst为正庚烷的质量(g) Ai为甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯的峰面积-At为正庚烷的峰面积。
[0022]本发明采用气相色谱法对校正样品集进行分析检测时，气相色谱仪为Agilent7890A，各项参数为:FID检测器，极性石英毛细管柱FFAP60mX0.32mmX0.25 μ m，进样口 260°C，柱流量氮气1.5mL/min，分流比40 ;柱温:初始温度50°C保持5min，然后以10°C /min 升至 260°C，保持 15min ；FID250°C，氢气 35mL/min，空气 400mL/min，进样量 I μ L,
重现性变异系数〈2%。
[0023]本发明步骤(2)中采用近红外光谱仪采集校正样品集的近红外光谱时，把校正样品集装入样品瓶中，密封后录制近红外光谱，测试条件为:扫描范围4000?lOOOOcnT1，扫描次数为32，分辨率8CHT1。
[0024]本发明所述的近红外光谱仪为Thermo ANTARIS II，InGaAs检测器，配置透射采样模块和TQ Analyst8分析软件。
[0025]本发明步骤(2)中预处理时通过一阶导数转换和平滑滤波法对近红外光谱的光谱数据进行预处理。
[0026]本发明选择定量波段为6300?9400CHT1。
[0027]本发明步骤(3)中用Unscrambler定量分析软件将步骤(I)中得到的气相色谱数据与步骤(2)中得到的光谱数据进行一一对应。
[0028]本发明步骤(4)中用验证样品集对所建立的定量校正模型进行评价验证时，将验证样品集中的样品分别通过近红外光谱仪扫描，得到验证样品集原始光谱数据，进行预处理和波段选择后，输入定量校正模型中，得出验证样品集近红外预测值，并与利用气相色谱法测定的验证样品集中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的含量相对照，对校正模型进行验证。
[0029]本发明具有如下优点:
[0030](I)它解决了现有涂料中稀释剂分析测定时存在的成本高、周期长的问题，具有简便易行、快捷方便，能有效、快速、准确地对稀释剂进行定量分析测定等优点；
[0031](2)本发明方法结果表明应用近红外透射光谱来测定涂料稀释剂中苯系物如甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的含量是可行的，为今后木器涂料稀释剂的溶剂成分的快速检测提供了理论依据。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是本发明实施例1中木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的NIR透射光谱图；
[0033]图2是本发明实施例1中木器涂料稀释剂中甲苯含量预测值和真实值的相关性关系;
[0034]图3是本发明实施例1中木器涂料稀释剂中乙苯含量预测值和真实值的相关性关系;
[0035]图4是本发明实施例1中木器涂料稀释剂中对二甲苯含量预测值和真实值的相关性关系；
[0036]图5是本发明实施例1中木器涂料稀释剂中间二甲苯含量预测值和真实值的相关性关系；
[0037]图6是本发明实施例1中木器涂料稀释剂中邻二甲苯含量预测值和真实值的相关性关系。
【具体实施方式】[0038]实施例1
[0039]本实施例提供的一种用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，含以下步骤:
[0040](I)收集符合木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的含量分布范围的校正样品集，按照中国国家标准GB18581 - 2009，采用气相色谱法对校正样品集进行分析检测，分别得出校正样品集中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的
含量;
[0041](2)采用近红外光谱仪采集校正样品集的近红外光谱，预处理后，得出校正样品集中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的特征光谱信息，选择定量波段，得出光谱数据；
[0042](3)将步骤(1)中得到的气相色谱数据与步骤(2)中得到的光谱数据进行一一对应，采用偏最小二乘法PLS建立甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的定量校正模型，并采用交叉验证法对该定量校正模型进行验证；
[0043](4)用验证样品集对所建立的定量校正模型进行评价验证；
[0044](5)取待测样品，对其进行近红外分析，将光谱数据导入步骤(3)中的定量校正模型，得出待测样品中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的含量。
[0045]具体含以下步骤:
[0046]I实验部分
·[0047]1.1材料和仪器
[0048]聚氨酯类涂料、硝基类涂料、醇酸类涂料的稀释剂样品共94个，均为无色透明液体，由国家涂料产品质量监督检验中心(广东)提供；甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯标准品，纯度大于99%，由SIGMA公司提供；其它试剂均为分析纯(A.R.)。
[0049]气相色谱仪Agilent7890A:带FID检测器。极性石英毛细管柱FFAP60mX0.32mmX 0.25 μ m，进样口 260°C，柱流量氮气 1.5mL/min，分流比 40 ;柱温:初始温度 50°C保持 5min，然后以 10°C /min 升至 260°C，保持 15min ;FID250°C，氢气 35ml/min，空气400ml/min,进样量I μ L。
[0050]近红外光谱仪为Thermo ANTARIS I1:1nGaAs检测器，配置透射采样模快，样品管为内径5mm、外径6mm、高为50mm,容积为ImL的无色玻璃管,使用表面涂层为聚四氟乙烯的娃橡胶软塞密封。TQ Analyst8分析软件。
[0051]1.2标准化学方法分析样品中苯系物含量:使用气相色谱法测定94个稀释剂样品中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯含量。
[0052]1.2.1校正因子测定:称取约0.14g (精确至0.1mg)内标物正庚烷于100ml容量瓶,加乙酸乙酯至满刻度,配成内标溶液。各称取约0.14g (精确至0.1mg)甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯标准物质于100ml容量瓶，加乙酸乙酯至满刻度，配成标准混合溶液。取内标物溶液和混合溶液各IOml于50ml锥形瓶中，加15ml乙酸乙酯，配成工作溶液；取1.0μ I进样，进行气相色谱法测定，平行进样3次；计算校正因子4。
【权利要求】
1.一种用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是含以下步骤: (1)收集符合木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的含量分布范围的校正样品集，按照中国国家标准GB18581 - 2009，采用气相色谱法对校正样品集进行分析检测，分别得出校正样品集中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的含量; (2)采用近红外光谱仪采集校正样品集的近红外光谱，预处理后，得出校正样品集中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的特征光谱信息，选择定量波段，得出光谱数据； (3)将步骤(1)中得到的气相色谱数据与步骤(2)中得到的光谱数据进行一一对应，采用偏最小二乘法PLS建立甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的定量校正模型，并采用交叉验证法对该定量校正模型进行验证； (4)用验证样品集对所建立的定量校正模型进行评价验证； (5)取待测样品，对其进行近红外分析，将光谱数据导入步骤(3)中的定量校正模型，得出待测样品中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的含量。
2.根据权利要求1所述的用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:步骤(1)中所述的木器涂料包括聚氨酯类、硝基类、醇酸类和腻子。
3.根据权利要求1所述的用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:步骤(1)中按照中国国家标准GB18581 - 2009，采用气相色谱法对校正样品集进行分析检测时，含以下步骤: a.校正因子测定:以正庚 烷为内标物，取甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯标准品，配成标准混合溶液，采用气相色谱法测定计算校正因子匕；
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?s, x 4 其中=Hii为标准品甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯的质量(g) ;mstS内标正庚烷的质量(g) ^为甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯的峰面积；Ast为内标正庚烧的峰面积； b.甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯含量测定:取校正样品集，加内标后，进样，采用气相色谱法测定甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯含量； c.结果计算:校正样品集中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯含量Wi的计算公式如下所示: w 1 m χ Ast 式中:m为校正样品集的质量(g) ;mst为正庚烷的质量(g)夂为甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯或邻二甲苯的峰面积；Ast为正庚烷的峰面积。
4.根据权利要求1或3所述的用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:采用气相色谱法对校正样品集进行分析检测时，气相色谱仪为Agilent7890A，各项参数为:FID检测器，极性石英毛细管柱FFAP60mX0.32mmX 0.25 μ m，进样口 260°C，柱流量氮气 1.5mL/min，分流比 40 ;柱温:初始温度 50°C保持 5min，然后以 10°C /min 升至 260°C，保持 15min ;FID250°C，氢气 35mL/min，空气400mL/min，进样量I μ L，重现性变异系数〈2%。
5.根据权利要求1所述的用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:步骤(2)中采用近红外光谱仪采集校正样品集的近红外光谱时，把校正样品集装入样品瓶中，密封后录制近红外光谱，测试条件为:扫描范围4000~lOOOOcm—1，扫描次数为32，分辨率8CHT1。
6.根据权利要求5所述的用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:所述的近红外光谱仪为Thermo ANTARIS II，InGaAs检测器，配置透射采样模块和TQ Analyst8分析软件。
7.根据权利要求1所述的用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:步骤(2)中预处理时通过一阶导数转换和平滑滤波法对近红外光谱的光谱数据进行预处理。
8.根据权利要求1所述的用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:选择定量波段为6300~9400(^'
9.根据权利要求1所述的用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:步骤(3)中用Unscrambler定量分析软件将步骤(1)中得到的气相色谱数据与步骤(2)中得到的光谱数据进行一一对应。
10.根据权利要求1所述的用近红外光谱快速测定木器涂料稀释剂中甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法，其特征是:步骤(4 )中用验证样品集对所建立的定量校正模型进行评价验证时，将验证样品集中的样品分别通过近红外光谱仪扫描，得到验证样品集原始光谱数据，进行预处理和波段选择后，输入定量校正模型中，得出验证样品集近红外预测值，并与利用气相色谱法测定的验证样品集中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的含量相对照，对校正模型进行验证。
【文档编号】G01N21/3577GK103592257SQ201310635056
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年12月2日 优先权日:2013年12月2日
【发明者】陈纪文, 陈满英, 沈宏林, 黎军, 冯艳, 梁德沛 申请人:广东产品质量监督检验研究院