流动注射荧光淬灭法测量水中铅的检测装置及方法
【专利摘要】本发明提供了一种流动注射荧光淬灭抑制法测量水体铅的装置和方法，它是基于水体中的铅在催化剂作用下与聚甲基丙烯酸形成金属螯合物，产生的金属螯合物对异硫氰酸荧光素产生的荧光具有淬灭现象，同时荧光信号抑制程度差值与水体中铅的浓度具有线性关系，通过利用螯合-富集-淬灭流动注射技术建立的方法。本发明在铅与聚甲基丙烯酸形成金属螯合物方面采用带有温控功能的催化装置，其装置为内部负载Ni-Cu-Al金属复合氧化物的碳纳米管，碳纳米管作为载体，对催化剂金属活性部分有良好的支持、分散作用，大大提高了催化剂活性，使得铅与聚甲基丙烯酸在合适的pH条件下形成金属螯合物的效率最大而且稳定。
【专利说明】流动注射荧光淬灭法测量水中铅的检测装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境化学监测【技术领域】，具体地说是基于水中铅与聚甲基丙烯酸产生的金属螯合物能够对异硫氰酸荧光素产生的荧光具有淬灭现象，利用流动注射技术，通过空白溶液和被测水样所产生的荧光淬灭的差别测量水中铅的方法。
【背景技术】
[0002]铅是海洋环境监测中的重要内容之一。目前，测定海水中痕量铅的常用方法有双硫腙分光光度法、火焰原子吸收光谱法、无火焰原子吸收光谱法、氢化物发生原子荧光光谱法、电化学溶出伏安法等，这些方法共性是持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、试剂消耗量大，而且有些方法还不同程度的引入了对人体有害的有机溶剂，造成大量试剂的浪费，产生二次污染。同时多数方法需要价格昂贵大型仪器，另外方法都是采用现场取样后到实验室分析的模式，即不能实现现场、实时测量的方式，样品运输过程以及处理过程易引入其他干扰物质，影响分析的准确性。因此这个过程对于痕量级元素分析，不可能保证不会出现二次受污的可能性，而且对于复杂多变的水体环境，例如:元素形态受时空影响大；多数又处于相互关联、相互影响的状态；环境中温度压力变化大，其结果的准确性和可靠性受到质疑，从而不能确切掌握水质现状及其异常变化。
[0003]近年来，随着电子技术、新材料、新工艺、新的光学器件的发展，尤其是计算机技术的日新月异，通过自动分析仪来分析水体铅的方法相应出现，虽然这些技术摆脱了实验室分析的一些缺点，如持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻等，但其还存在着稳定性差、灵敏度和分辨率低、离子干扰等难以克服的缺陷，使之应用范围受到限制，没能得到广泛的应用。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种流动注射荧光淬灭法测量水中铅的检测装置及方法，它可以解决现有技术存在的不能现场工作，分析持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，尤其是产生二次污染等问题。
[0005]为了达到解决上述技术问题的目的，本发明的技术方案是，一种流动注射荧光淬灭抑制法测量水体中铅的检测装置，所述检测装置包括催化装置、检测室、光电探测装置、控制装置、数据处理装置，输送样品和其它液体的泵，检测室通过检测管路与样品溶液及其它液体的管路连接，所述催化装置内设有碳纳米管和温控装置，所述碳纳米管内部表面负载有N1-Cu-Al金属复合氧化物。
[0006]一种利用上述一种流动注射荧光淬灭抑制法测量水体中铅的检测装置的检测方法，所述方法通过所述检测装置按下述步骤进行:
(1)通过泵输送被测样品溶液；
(2)样品溶液在泵的作用下先后与醋酸和醋酸钠缓冲溶液管路中的醋酸和醋酸钠缓冲溶液，以及螯合剂溶液管路中的金属螯合剂混合； (3)混合溶液通过所述催化装置中的内部负载N1-Cu-Al金属复合氧化物的碳纳米管，所述温控装置控制温度至规定的温度范围，以及在醋酸和醋酸钠缓冲溶液提供的合适PH条件下，所述催化装置催化混合溶液中的铅与金属螯合剂形成金属螯合物溶液；
(4)形成的金属螯合物溶液流入检测管路，与异硫氰酸荧光素管路中的异硫氰酸荧光素溶液混合，混合后一同流入检测室，光电探测装置中的光电倍增管检测混合溶液中异硫氰酸荧光素产生的荧光信号；
(5)光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，数据处理装置对得到的空白信号与样品信号进行计算，再根据信号抑制程度差值数据和标准样品的信号抑制程度差值数据对应关系，计算出水体中铅的浓度，并进行显示、打印输出。
[0007]在本发明中，还具有以下技术特征，所述的样品溶液流量为5.0 - 10.0ml/min。
[0008]在本发明中，还具有以下技术特征，所述的醋酸和醋酸钠缓冲溶液流量为0.5 -
1.0ml/min, pH 范围为 4.0O ?5.00。
[0009]本发明中，还具有以下技术特征，所述的催化装置的控温温度在30 - 40°C。
[0010]在本发明中，还具有以下技术特征，所述的聚甲基丙烯酸金属螯合物流量为0.5—1.0ml/min，浓度为(0.8-1.2) X I(T4 mol/L。
[0011]在本发明中，还具有以下技术特征，所述的泵为蠕动泵，所述的管路采用聚四氟乙烯材料制成。
[0012]在本发明中，还具有以下技术特征，采用醋酸和醋酸钠缓冲溶液，pH范围为
4.00?5.00，提供聚甲基丙烯酸与水体中铅形成的金属螯合物所需的溶液酸碱环境。
[0013]在本发明中，还具有以下技术特征，反应所发出的光信号为微弱的荧光信号，最大发射光波长520?530nm，微弱光信号经光学镜头聚能，导入光电倍增管，光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送数据处理装置的A/D转换通道进行量化、积分处理。
[0014]在本发明中，还具有以下技术特征，利用微型计算机数据处理装置，通过软件编程实现对装置的控制、信号处理、铅浓度计算。
[0015]在本发明中，还具有以下技术特征，光电倍增管采用日本滨松PhotosensorModules H5784 Series。
[0016]利用荧光反应的高灵敏性已经成为目前分析测量的理想手段。同时在使用过程中具有不产生二次污染的特性，所以具有非常大的应用前景。异硫氰酸荧光素具有很强的荧光特性，最大吸收光波长为490?495nm，最大发射光波长520?530nm，呈现明亮的黄绿色荧光，主要优点是人眼对黄绿色较为敏感，同时聚甲基丙烯酸与水体中铅形成的螯合物对荧光体系具有明显的淬灭作用，信号抑制程度差值与水体中铅的浓度具有线性关系。利用流动注射荧光淬灭抑制程度差值建立的流动注射荧光淬灭抑制法测定水体中铅的方法具有现场、快速，简便，灵敏的特点。
[0017]流动注射荧光淬灭抑制法测定水体中铅的方法是由光、机、电、计算机组成的一体化流动注射荧光光电探测系统。按工作模块可分成五部分:
第一部分是流动注射部分，主要是水样与金属螯合剂-聚甲基丙烯酸混合，在催化装置作用下形成金属螯合剂，金属螯合剂再与异硫氰酸荧光素混合，最后产生可被检测的荧光信号，被载带到检测室中。
[0018]第二部分:光电转换和放大部分，主要采用微光光电倍增管作为探测元件，载液流通检测室，产生的光信号被立即转变成电信号，并被连续记录。
[0019]第三部分是数据采集、记录部分，该部分完成电信号的采集、A / D转换、传输和存储。
[0020]第四部分是微型计算机数据处理系统，主要负责对得到的空白信号与样品信号进行计算，再根据信号抑制程度差值数据和标准样品的信号抑制程度差值数据对应关系，计算出水体中铅元素的浓度，并进行显示、打印输出。
[0021]本发明是通过集成螯合技术、流动注射技术、光电转换器件、数据采集、软件处理对水体中铅的进行测量的方法。通过螯合一淬灭一体化设计，能实现水体中痕量铅高效络合一富集和流动注射技术具有自动注入，受控分散和精确快速的特点，再采用灵敏的荧光检测方法，因此利用一体化螯合一富集，通过检测所形成的络合物对荧光抑制程度差值建立起来的流动注射荧光抑制法测定水体中铅的方法具有现场、快速，简便，灵敏的特点，它可以解决现有技术存在的不能现场工作，分析持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻、能耗大，尤其是产生二次污染等问题，是目前非常有效的快速分析手段，是理想的环境分析检测方法，属于绿色环保方法。本发明方法所具有的技术优势可以使本方法在环境分析等领域得到发展和推广。
[0022]本发明在铅与聚甲基丙烯酸形成金属螯合物方面采用带有温控功能的催化装置，其装置为内部负载N1-Cu-Al金属复合氧化物的碳纳米管，碳纳米管作为载体，对催化剂金属活性部分有良好的支持、分散作用，大大提高了催化剂活性，使得铅与聚甲基丙烯酸在合适的PH条件下形成金属螯合物的效率最大而且稳定。本发明测定水体中铅具有现场、快速，简便，灵敏的特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]下面结合附图和实施例对本发明的方法进行详细描述。
[0024]图1是本发明方法工作原理流程图；
图2是本发明方法所采用的检测装置结构示意图。
[0025]1.空白溶液-蒸馏水；2.样品溶液；3.样品蠕动泵；4.金属螯合剂；5.螯合剂蠕动泵；6.异硫氰酸荧光素溶液；7.异硫氰酸荧光素蠕动泵；8.醋酸和醋酸钠缓冲溶液蠕动泵；9.醋酸和醋酸钠缓冲溶液；10.检测室；11.控制装置；12.数据处理装置；13.废液收集器；14.光电探测装置；15.催化装置。
【具体实施方式】
[0026]参见图1和图2，实施例:一种流动注射荧光淬灭抑制法测量水体中铅的检测装置，所述检测装置包括催化装置15、检测室10、光电探测装置14、控制装置11、数据处理装置12，输送样品蠕动泵3和其它液体的泵5、7、8，检测室10通过检测管路与样品及其它液体的管路连接，所述催化装置15内设有碳纳米管和温控装置，所述碳纳米管内部表面负载有N1-Cu-Al金属复合氧化物。
[0027]采用上述实施例检测装置的检测方法包括以下几个步骤: (1)通过样品蠕动泵3输送被测样品溶液2；
(2)样品溶液2在样品蠕动泵3、醋酸和醋酸钠缓冲溶液蠕动泵8及螯合剂蠕动泵5的作用下先后与醋酸和醋酸钠缓冲溶液管路中的醋酸和醋酸钠缓冲溶液9，以及螯合剂溶液管路中的金属螯合剂4混合；
(3)混合溶液通过内部负载N1-Cu-Al金属复合氧化物的碳纳米管催化装置15，催化装置带有温控功能，在合适的温度(如35°C)以及在醋酸和醋酸钠缓冲溶液提供的合适pH条件下，催化装置15催化铅与聚甲基丙烯酸形成金属螯合物。
[0028](4)金属螯合物继续在管路中流动，流动一段距离与异硫氰酸荧光素管路中的异硫氰酸荧光素溶液6混合，混合后一同流入检测室10，光电探测装置14中的光电倍增管检测混合溶液中异硫氰酸荧光素产生的荧光信号；
(5)光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，数据处理装置12对得到的空白信号与样品信号进行计算，再根据信号抑制程度差值数据和标准样品的信号抑制程度差值数据对应关系，计算出水体中铅的浓度，并进行显示、打印输出。
[0029]在本实施例中，所述的样品溶液2的流量范围为5.0 — 10.0ml/min。
[0030]在本实施例中，所述的醋酸和醋酸钠缓冲溶液9的流量范围为0.5 - 1.0ml/min,pH范围为4.0O?5.00。提供聚甲基丙烯酸与水体中铅形成的金属螯合物所需的溶液酸碱环境。
[0031]在本实施例中，所述的催化装置15中的温控装置控温范围在30 — 40°C。
[0032]所述的聚甲基丙烯酸金属螯合剂流量为0.5 - 1.0ml/min,浓度为(0.8-1.2) X 1(T4 mol/L。
[0033]上述的泵3、5、7、8为蠕动泵，所述的管路采用聚四氟乙烯材料制成。
[0034]反应所发出的光信号为微弱的突光信号，最大发射光波长520?530nm ,微弱光信号经光学镜头聚能，导入光电倍增管，光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送数据处理装置的A/D转换通道进行量化、积分处理。
[0035]利用微型计算机数据处理装置，通过软件编程实现对装置的控制、信号处理、铅浓度计算。
[0036]光电倍增管米用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。
[0037]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【权利要求】
1.一种流动注射荧光淬灭抑制法测量水体中铅的检测装置，所述检测装置包括催化装置、检测室、光电探测装置、控制装置、数据处理装置，输送样品和其它液体的泵，检测室通过检测管路与样品溶液及其它液体的管路连接，其特征在于，所述催化装置内设有碳纳米管和温控装置，所述碳纳米管内部表面负载有N1-Cu-Al金属复合氧化物。
2.一种利用权利要求1所述一种流动注射荧光淬灭抑制法测量水体中铅的检测装置的检测方法，其特征在于，所述方法通过所述检测装置按下述步骤进行: (1)通过泵输送被测样品溶液； (2)样品溶液在泵的作用下先后与醋酸和醋酸钠缓冲溶液管路中的醋酸和醋酸钠缓冲溶液，以及螯合剂溶液管路中的金属螯合剂混合； (3)混合溶液通过所述催化装置中的内部负载N1-Cu-Al金属复合氧化物的碳纳米管，所述温控装置控制温度至规定的温度范围，以及在醋酸和醋酸钠缓冲溶液提供的合适PH条件下，所述催化装置催化混合溶液中的铅与金属螯合剂形成金属螯合物溶液； (4)形成的金属螯合物溶液流入检测管路，与异硫氰酸荧光素管路中的异硫氰酸荧光素溶液混合，混合后一同流入检测室，光电探测装置中的光电倍增管检测混合溶液中异硫氰酸荧光素产生的荧光信号； (5)光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，数据处理装置对得到的空白信号与样品信号进行计算，再根据信号抑制程度差值数据和标准样品的信号抑制程度差值数据对应关系，计算出水体中铅的浓度，并进行显示、打印输出。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的样品溶液流量为5.0 — 10.0ml/min ,所述的醋酸和醋酸钠缓冲溶液流量为0.5 — 1.0ml/min。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在催化过程中，温控装置的控制温度范围在 30 — 40°C。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属螯合剂为聚甲基丙烯酸，醋酸和醋酸钠缓冲溶液的PH范围为4.00?5.00，以提供聚甲基丙烯酸与水体中铅形成的金属螯合物所需的溶液酸碱环境。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，聚甲基丙烯酸金属螯合物流量为0.5 -1.0ml/min，浓度为(0.8-1.2) X I(T4 mol/L。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的泵为蠕动泵，所述的管路采用聚四氟乙烯材料制成。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应所发出的光信号为微弱的荧光信号，最大发射光波长520?530nm，微弱光信号经光学镜头聚能，导入光电倍增管，光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送数据处理装置的A/D转换通道进行量化、积分处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，利用微型计算机数据处理装置，通过软件编程实现对装置的控制、信号处理、铅浓度计算。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述光电倍增管采用日本滨松Photosensor Modules H5784 Series。
【文档编号】G01N21/64GK103616365SQ201310665829
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年12月11日 优先权日:2013年12月11日
【发明者】刘岩, 马然, 赵娜, 吴宁, 张述伟, 吴丙伟, 张颖颖, 褚东志, 曹煊, 王茜, 石小梅, 张颖, 刘东彦, 郭翠莲, 范萍萍, 吕靖, 王昭玉, 张国华, 任国兴, 曹璐, 张婷, 王洪亮, 陈朝贵, 杨小满, 程岩, 高杨, 侯广利 申请人:山东省科学院海洋仪器仪表研究所