一种球状sers活性衬底及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种球状活性衬底及其制备方法，属于材料【技术领域】。本发明是将直径在30nm至160nm范围内的金颗粒在巯基功能化阴离子交换树脂微球表面经一步室温组装，即可制备得到以单层致密排布金颗粒组装层为外壳，同时以树脂微球为内核的核-壳复合微球，该核-壳复合微球对苯硫酚的Raman信号具有强烈的增强效应，可以用作SERS检测用的活性衬底。本发明所述球状的SERS活性衬底的制备方法可以高效率(2800个/克树脂)、低成本制备得到增强效果显著、稳定性较好的圆球状SERS活性衬底。
【专利说明】一种球状SERS活性衬底及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种SERS活性衬底，具体涉及一种球状的SERS活性衬底及其制备方法，属于材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]表面增强Raman光谱(SERS)是一种在生命、医药、化学、环境和食品安全等关键科学领域具有重大应用前景的高效分析检测技术。基于长程电磁增强和短程化学增强效应，表面具有Au和Ag等纳米构造的SERS活性衬底可以将微弱的Raman信号放大IO8倍甚至更大。近来，规整有序的阵列型Au和Ag纳米构造已经成为新一代SERS活性衬底的代表，比如:纳米颗粒的有序自组装体，平版印刷技术结合金属覆镀技术构建的规整结构化表面，机械分割、电化学制备的纳米金属间隙，以阳极氧化铝、嵌段聚合物等为模板组建的各种纳米结构化表面。然而，现有制备步骤繁多、需要特殊仪器设备、所得衬底的面积偏小(通常只有几个平方厘米)，难以实现SERS衬底的高通量制备等挑战；此外，现有文献制备技术所得SERS衬底多为平板状结构，使用时往往需要切割成更小面积的衬底，比较麻烦费事。
【发明内容】
[0003]发明目的:本发明目的在于提供一种球状的表面增强Raman散射(SERS)活性衬底的制备方法。
[0004]技术方案:一种球状SERS活性衬底，所述球状的SERS活性衬底是以树脂为内核，金纳米颗粒为外壳的核-壳复合微球，所述金纳米颗粒单层致密排布在树脂表面。
[0005]所述树脂为强碱性阴离子交换树脂。
[0006]所述金纳米颗粒为球形，粒径为30nm_160nm。
[0007]球状SERS活性衬底的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)取强碱性阴离子交换树脂，将其预处理为OH型阴离子交换树脂；
[0009](2)将步骤(I)所得到的OH型阴离子交换树脂在浓度为l-3mol/L巯基乙酸的甲醇溶液中室温反应得到巯基树脂；
[0010](3)用甲醇清洗步骤(2)得到的巯基树脂数次，在金纳米颗粒-甲醇溶液中恒温振荡2-6小时，温度为25-45°C，得到以巯基树脂为内核，金纳米颗粒包裹的微球；
[0011](4)将步骤(3)所得微球在超声浴中超声处理30s得到以金纳米颗粒为外壳，巯基树脂为内核的核-壳复合微球，即球状SERS活性衬底。
[0012]本发明还提供一种30nm-160nm球形金纳米颗粒的制备方法:
[0013](I)将150mL2.2mmol/L的柠檬酸钠水溶液加入到250mL三口圆底烧瓶中，在120°C油浴中加热至沸，在1600r/min磁力搅拌速度下，快速加入lmL25mmol/L的HAuCl4水溶液，继续加热搅拌约IOmin ;当溶液颜色变为酒红色时，将溶液温度降至90°C恒温，在1600r/min磁力搅拌速度下加入lmL25mmol/L HAuCl4水溶液,在此条件下反应30min,重复该步骤两次。待溶液自然冷却至室温(记为gl)避光0-4°C保存待用。[0014](2)取gl样品55mL，加入53mL超纯水，2mL60mmol/L柠檬酸钠水溶液，在油浴中加热至90°C恒温。在1600r/min磁力搅拌速度下快速加入lmL25mmol/L的HAuCl4水溶液,在此条件下反应30min，重复该步骤两次。待溶液自然冷却至室温(记为g2)避光0_4°C保存待用。
[0015](3)以前一制备溶液作为种子溶液，重复操作步骤(2)五次，分别得到g3、g4、g5、g6、g7，均冷却至室温后避光0-4°C保存待用。
[0016]gl、g2、g3、g4、g5、g6、g7分别为粒径不同的球形金纳米颗粒，粒径范围在30nm_160nmo
[0017]有益效果:
[0018](I)本发明将直径在30nm至160nm范围内的金颗粒在巯基功能化阴离子交换树脂微球表面经一步室温组装，即可制备得到以单层致密排布金颗粒球壳组装层为外壳，同时以树脂微球为内核的核-壳复合微球，该核-壳复合微球对苯硫酚的Raman信号具有强烈的增强效应，可以用作SERS检测用的活性衬底；
[0019](2)所得每个核-壳微球都可以直接用作SERS活性衬底，可以实现批量制备，可一次性得到数目很多的核-壳复合微球(比如，以Ig原料湿树脂计，所得核-壳复合微球个数高达2800余个)，而且每个微球就是一个便于使用、性能良好的SERS活性基底；
[0020](3)除HAuCl4价格稍贵外，制备过程所用原料均为廉价通用试剂，且不涉及特殊仪器设备。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]附图1是金-树脂形成的核-壳复合微球的场发射扫描电镜图。
[0022]附图2是金纳米颗粒的X射线衍射图。
[0023]附图3是苯硫酚在金-树脂形成的核-壳复合微球衬底上的SERS图谱。
[0024]附图中的主要符号名称:Θ是X射线入射角。Intensity是衍射峰强度。Ramanshift是拉曼位移(cm—1)。Raman counts是拉曼强度(任意单位a.u.)。
【具体实施方式】
[0025]为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
[0026]本发明所用的仪器设备以及测试条件如下:
[0027]X射线衍射(XRD)图谱是由德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线衍射仪，用来测试产物的物相，测试条件为:Cu靶，Ka射线(λ = 0.154nm，40kV/40mA，扫描范围10。 -90。)。
[0028]场发射扫描电子显微镜图片是由日本日立公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜测定。
[0029]激光显微Raman光谱仪是由英国雷尼绍公司生产的inVia-Reflex型激光显微Raman光谱仪测试，测试条件为激光波长785am，积分时间10s，累积次数I次，50倍物镜，激光能量25 μ W。
[0030]实施例1金(55nm)与树脂组装核-壳复合微球及其结构表征[0031]Cl-型阴离子交换树脂先用饱和NaCl水溶液浸泡，再用去离子水清洗至无游离Cr后，用2mol/L NaOH水溶液浸泡使Cl型树脂转换成OH型，再用去离子水反复洗涤至中性，重复处理两次，将其浸泡在2mol/L巯基乙酸-甲醇溶液中，室温下搅拌12h，再用无水甲醇反复洗涤，得到巯基功能化的树脂微球。取直径为55nm，浓度为109-10nNPs/mL金颗粒-乙醇溶液12mL，再加入巯基树脂微球0.018g, 30°C恒温振荡(120转/min) 3h，再在超声浴中超声处理30s将物理吸附在自组装体表面的游离金颗粒去除后，无水甲醇清洗3次便可得到金(55nm)_树脂核-壳复合微球(约50颗圆球)，保存在无水甲醇中备用。附图1之A至D是金-离子交换树脂核壳微球催化剂的场发射扫描电镜图，图1A可见复合微球总体呈圆球形，图1B可见复合微球表面金颗粒均匀排布比较致密，图1C可见复合微球内核为树脂微球，外覆一层金颗粒的组装层，图1D可见复合微球外覆金颗粒的组装层中金颗粒呈单层排布。附图2是金纳米颗粒的X射线粉末衍射图。其衍射峰位置(2 Θ)分别出现于38.2,44.4,64.6,77.5和81.7处，属于立方晶系结构，与金的X射线衍射国际标准卡片(PDF04-0784)完全吻合。
[0032]实施例2金(30nm)与树脂组装核-壳复合微球
[0033]取直径为30nm，浓度为109-10nNPs/mL金颗粒-甲醇溶液1200mL，再加入巯基树脂微球1.8g，40°C恒温振荡(120转/min)4h，再在超声浴中超声处理30s将物理吸附在自组装体表面的游离金颗粒去除后，无水甲醇清洗3次便可得到金(30nm)-树脂核-壳复合微球(约5040颗圆球)，保存在无水甲醇中备用。
[0034]实施例3金(80nm)与树脂组装核-壳复合微球
[0035]取直径为80nm，浓度为109-10nNPs/mL金颗粒-甲醇溶液120mL，再加入巯基树脂微球0.18g，45°C恒温振荡(120转/min) 3h，再在超声浴中超声处理30s将物理吸附在自组装体表面的游离金颗粒去除后，无水甲醇清洗3次便可得到金(SOnm)-树脂核-壳复合微球(约500颗圆球)，保存在无水甲醇中备用。
[0036]实施例4金(IOOnm)与树脂组装核-壳复合微球
[0037]取直径为lOOnm，浓度为109-10nNPs/mL金颗粒-甲醇溶液1200mL，再加入巯基树脂微球3.5g，30°C恒温振荡(120转/min) 5h，再在超声浴中超声处理30s将物理吸附在自组装体表面的游离金颗粒去除后，无水甲醇清洗3次便可得到金(IOOnm)-树脂核-壳复合微球(约9800颗圆球)，保存在无水甲醇中备用。
[0038]实施例5金(160nm)与树脂组装核-壳复合微球
[0039]取直径为160nm，浓度为109-10nNPs/mL金颗粒-甲醇溶液120mL，再加入巯基树脂微球0.3g，25°C恒温振荡(120转/min) 6h，再在超声浴中超声处理30s将物理吸附在自组装体表面的游离金颗粒去除后，无水甲醇清洗3次便可得到金(160nm)-树脂核-壳复合微球(约840颗圆球)，保存在无水甲醇中备用。
[0040]实施例6金与树脂组装核-壳复合微球的SERS性能
[0041]以苯硫酚为模型被检物进行SERS性能评价。检测方法是:将金-树脂核-壳微球浸泡于5X 10_3mol/L的苯硫酚-乙醇溶液5h，取出用乙醇洗去游离苯硫酚后再用N2吹干；附图3是以直径范围为30nm至160nm金颗粒与树脂组装所得核-壳微球的SERS光谱检测的结果。附图3A对应金颗粒直径30nm，附图3B对应金颗粒直径40nm，附图3C对应金颗粒直径55nm，附图3D对应金颗粒直径80nm，附图3E对应金颗粒直径lOOnm，附图3F对应金颗粒直径120nm，附图3G对应金颗粒直径160nm，所得金-树脂核-壳微球对苯硫酚检测表现出良好的SERS增强效率(增强因子达IOic1-1O11量级)；无论是单个微球表面的点与点之间还是同一批次的微球与微球之间比较，增强因子的相对标准偏差均小于18%，表明所得金-树脂核-壳微球SERS效应具有很高的重现性和稳定性。
[0042]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种球状SERS活性衬底，其特征在于，所述球状的SERS活性衬底是以树脂为内核，金纳米颗粒为外壳的核-壳复合微球，所述金纳米颗粒单层致密排布在树脂表面。
2.根据权利要求1所述的一种球状的SERS活性衬底，其特征在于，所述树脂为强碱性阴离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的一种球状SERS活性衬底，其特征在于，所述金纳米颗粒为球形，粒径为30nm-160nm。
4.一种如权利要求1所述的球状SERS活性衬底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)取强碱性阴离子交换树脂，将其预处理为OH型阴离子交换树脂； (2)将步骤(I)所得到的OH型阴离子交换树脂在浓度为l-3mol/L巯基乙酸的甲醇溶液中室温反应得到巯基树脂； (3)用甲醇清洗步骤(2)得到的巯基树脂数次，在金纳米颗粒-甲醇溶液中恒温振荡2-6小时，温度为25-45°C，得到以巯基树脂为内核，金纳米颗粒包裹的微球； (4)将步骤(3)所得微球在超声浴中超声处理30s得到以金纳米颗粒为外壳，巯基树脂为内核的核-壳复合微球，即球状SERS活性衬底。
【文档编号】G01N21/65GK103645172SQ201310674056
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】刘雪锋, 孙春生, 王晶 申请人:江南大学