一种元素分析的测定方法和装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种元素分析的测定方法和装置，通过向待测样品中加入裂解时可释放氢的无机化合物并使其与样品混合均匀，然后使该混合物在一定温度下进行裂解，使元素形成挥发物被原子光谱仪测定；所述的裂解释放氢的无机化合物是指硫氢化钠、硫氢化钾、硫化铵、硫化氢氨、碘化铵、硫化氢或碘化氢；其中加入无机化合物的重量为样品重量的0.2-100倍。本发明使用无机释氢试剂及居里点裂解装置，具有分析成本低，干扰少，元素挥发物形成速度快，待测元素进样效率高等优点，是一种快速准确的分析方法。
【专利说明】一种元素分析的测定方法和装置
【技术领域】
[0001]本发明属于仪器分析【技术领域】，尤其是涉及一种用于元素测定时元素生成挥发物的方法和装置。使用该方法，可以使元素形成挥发物进行样品进入进而测定。
【背景技术】
[0002]元素测定被广泛应用在材料、食品、环境、农业、化工、地质与矿产等行业，属于分析检测行业的两大类别之一。各种样品中的元素含量定性与定量分析，早已经成为各个行业的眼睛，具有重大的意义。
目前，对各个行业的样品中元素的检测，主要是使用原子光谱仪，具体包括原子吸收分光光度计(AAS)、原子荧光光度计(AFS)、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和电感耦合等离子质谱(ICP-MS)。
[0003]使用上述的原子光谱对有毒有害元素的测定，共同存在的不足之处是:这些仪器通常都只能测定水溶液样品，如果样品是固体样品，绝大部分则在测定前需要将样品进行消解使之变成水溶液，所谓的样品消解(或样品前处理)。这就使检测中存在下面缺点:
(I)样品消解时间太长，使整个检测速度变慢，满足不了日益增长的大量样品的检测需求。固体样品消解(样品前处理)占据了整个样品测定时间的60— 70%:通常样品上仪器测定只需要几分钟到十几分钟，而在此之前的样品消解所需要的时间则不少于数个小时，有的样品前处理甚至花费的时间更长，需要比较昂贵的前处理设备。比如汞的消解就需要密闭微波消解仪。
[0004](2)样品消解通常要使用价格比较高的化学试剂，这又增加了分
析测试成本。目前固体样品消解使用的硝酸、盐酸、过氧化氢、硫酸、碳酸钠、硼砂、氢氧化钠等等试剂均需要纯度比较高的试剂。
[0005](3)固体样品消解，要有一定量的各种酸被挥发排放到大气中，有废液被排放到生活污水中，这也增加了环境的污染。
[0006]化学蒸气发生(CVG) 已经被广泛用于原子光谱(AA、ICP-AES、ICP-MS、AFS)的样品进入方法。比较常规的雾化进样方法(进样效率< 10%)，CVG进样明显的改善了进样效率，通常被认为是接近100%，因而改善了测定的灵敏度和检出限。已见报道的CVG方法主要包括(I)硼氢化钠(钾)与某些元素(As、Sb、Bi等)在酸性条件下反应生成气态的元素氢化物(HG)(参考文献1-4); (2)在紫外光辐射下，某些小分子有机物(如甲酸盐等)和元素反应生成气态挥发物(参考文献5-7)。
[0007]然而，目前所有的CVG进样技术，无论是氢化发生还是甲酸紫外还原，均为液相条件下的反应，即待测样品均需要消解，这在检测时间和试剂成本上并没改进，只是提高了测定灵敏度和降低了检出限。因此，开发出原子光谱仪用的固体样品直接进样装置，不仅能够节省检测时间、降低测定成本、改善检出限，同时消除环境污染，是一个具有重要经济意义同时具有环境意义的重要课题。
[0008]最近，由本发明人提出的，利用有机物裂解时产生氢进而使该裂解氢直接和样品中的某些元素反应形成元素挥发物进行元素测定的发明专利已经被报道(CN103411892A)。然而，该发明存在下列缺点:(1)使用有机物做裂解释氢试剂，使分析测定时有机物干扰较大，裂解装置后面必须要接有复杂元素挥发物的净化装置；(2)使用的裂解加热装置是管式炉裂解器，由于管式炉裂解器加热速率慢(样品被加热后从室温升到裂解温度温度所需要的时间大于2秒)，使元素挥发物在测定仪器上出峰拖尾严重，检测出的峰型不尖锐，使测定结果时间加长，准确度不好。
【发明内容】
[0009]为了克服上面专利存在的不足，本发明人对上面管式炉裂解装置进行了改进，结果发现，如果使用某些无机释氢试剂，如硫化氢钾、硫氢化钠、碘化氢、碘化铵等，同时使用大体积居里点裂解器进行元素挥发物裂解形成，具有意想不到的效果，该类试剂和装置不经能避免一些有机物的干扰，同时也能使裂解升温更加快速。根据本发明选用的试剂和设计的大体积居里点裂解装置来进行元素挥发物裂解生成，升温速率更快(从室温升到裂解温度所需时间只需要几十到几百毫秒)，元素在检测仪器上的峰更尖锐，准确度更好。为实现此目的本发明公开了如下的技术内容:
一种元素分析的测定方法，其特征在于向待测样品中加入裂解时可释放氢的无机化合物使其与样品混合均匀，然后使该混合物在450°C _980°C温度下进行裂解，使元素形成挥发物被原子光谱仪测定；所述的裂解释放氢的无机化合物指的是:硫氢化钠、硫氢化钾、硫化铵、硫化氢氨、碘化铵、硫化氢或碘化氢；其中加入无机化合物的重量为样品重量的
0.2-100倍。优选0.5—50倍。其中所测的元素指的是:砷、汞、锑、铋、硒、锗、锡、铅和碲。裂解时装填样品的坩埚或箔能装下2毫克到200毫克之间的样品重量。
[0010]当测定的样品为土 壤、污泥及地质领域中的无机样品时，可向样品中进一步添加除硝酸和高氯酸以外的无机酸做分解试剂，其用量为样品重量的0.5倍到50倍。
[0011]所述的大体积居里点裂解器，其裂解坩埚或箔由居里点温度在450°C -980°c的居里点材料组成，优选510°C -900°C的居里点材料。裂解时装填样品的坩埚或箔能装下2毫克到200毫克之间的样品重量。待测元素样品间接装载在居里点坩埚或包裹折叠的箔内时，坩埚或箔接触样品的表面喷涂或衬有一层高分子聚合物或对元素挥发物无分解作用的非金属氧化物涂层；其中非金属氧化物涂层指的是二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或氧化锆。居里点裂解器的坩埚或箔壁的厚度为0.05-1毫米。
[0012]同裂解气相色谱所用的居里点裂解器结构相似，本发明所述的居里点裂解器上的感应加热线圈中插有一个石英管，管上留有载气进入口管和出口管，两个管的开口位置首选开在衬管两端的侧面，样品入口密封塞为硅橡胶密封塞。
[0013]居里点磁性材料的组成可由有关文献获得。比如，当使用纯铁制成的坩埚或箔使，其居里点温度是770°C ;而当使用铁镍比分别为30::70、40:60,49:51的铁镍合金时，其居里点温度分别是610°C、590°C、510°C ;当使用镍钴比为40:60的合金时，其居里点温度为900。。。
[0014]为了使样品有很快的升温速率，因此，要求坩埚和金属箔壁厚度尽量小。装有样品的坩埚或箔的壁的厚度最好在0.05毫米到I毫米之间。坩埚的尺寸最好满足下列条件:当50毫克待测样品铺满在坩埚底部时，此时样品厚度最好在0.05毫米到I毫米之间。通常在这种情况下，坩埚的尺寸在底部内径为0.5厘米到I厘米之间，高度在0.2厘米到I厘米之间。更适合的坩埚的尺寸应根据具体的待测样品性质而定。
[0015]与本发明对接的仪器是指原子光谱仪，具体的是原子荧光光度计，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，电热石英管原子吸收。
[0016]本发明的居里点裂解器最好要与一个或几个净化装置联用，以除去裂解中产生的副产物及细颗粒物的干扰，净化装置的设置及大小应该使干扰物能被完全出去或不干扰待测元素的测定。
[0017]本发明的居里点裂解装置适用于原子光谱测定元素时直接进样分析，即待测样品不必经过消解变成液体而直接测定。本发明装置与目前已有的管式炉裂解器技术相比，样品升温裂解速率得以极大的提高，因此元素在仪器上出峰更快，峰型更尖锐，使测定结果更加准确。具有新颖性和创造性。
[0018]本发明进一步公开了用于元素测定时元素生成挥发物的居里点裂解器，其特征在于该裂解器包括感应加热线圈1，石英反应衬管2、反应腔3、反应管密封塞及样品托一体化装置4、载气入口 5、载气出口 6，样品坩埚或箔7，样品坩埚或箔承载用的托8、坩埚或箔承载用的支架9，其中坩埚或箔承载用的支架与密封塞连接杆；工作的原理:居里点材料制成的样品坩埚或箔受到来自感应线圈的磁场作用，产生涡流使坩埚或箔快速升温到居里点温度(升温时间小于I秒)，在此温度下，样品中的元素和释氢试剂反应生成元素挥发物被测定。
[0019]本发明所述的样品坩埚或箔由居里点温度在450°C -980°C (优选500°C -800°C)的居里点材料组成，样品受居里点材料加热后从室温升到居里点温度所需要的时间小于I秒。优选所需要的时间小于500毫秒，更优选小于300毫秒。
[0020]本发明所述的居里点材料指的是:具有磁性的金属单质或金属金合，优选铁、钴、镍金属单质或合金。
[0021]本发明所述的用于元素测定时元素生成挥发物的居里点裂解器，其中待测元素样品直接或间接装载在居里点热解坩埚或包裹折叠的箔内，间接装载在居里点裂解坩埚内。待测元素样品间接装载在居里点坩埚或包裹折叠的箔内时，坩埚或箔接触样品的表面喷涂或衬有一层高分子聚合物或对元素挥发物无分解作用的非金属氧化物涂层；所述的坩埚或箔壁的厚度为0.05-1毫米。其中非金属氧化物指的是二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或氧化锆。
[0022]本发明所述的用于元素测定时元素生成挥发物的居里点裂解器，其中载气进入衬管和从衬管中被输出时的开口位置首选开在衬管两端的侧面，样品入口密封塞为硅橡胶密封塞。该居里点裂解器用于含氢材料的裂解，通过裂解产生的氢与样品中的待测元素反应，生成元素挥发物被原子光谱仪测定。
[0023]下面是对本发明的详细描述:
本发明的居里点裂解器用于含氢材料的裂解，通过裂解产生的氢与样品中的待测元素反应，生成元素挥发物被原子光谱仪测定。用于产生磁场的高频线圈(感应加热线圈I)的典型的电源频率是600kHz,功率是48W — 200W。
[0024]待测元素样品可直接或间接装在居里点热解坩埚或箔内进行裂解，其中直接装是指居里点裂解坩埚或箔直接和样品接触，间接装是指居里点坩埚或箔表面被涂上或衬上一层惰性隔离层，这样将使居里点材料对产生的元素挥发物没有分解作用，使元素挥发物生成效率更高。上面提及的坩埚或箔表面被涂上或衬上一层惰性隔离层是指:
(1)通过向坩埚或箔内表面喷涂含惰性非金属材料的溶胶进行隔离样品与居里点材料的直接接触，其惰性材料是指用二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆等对元素挥发物不产生分解作用的非金属氧化物；
(2)通过向一个小型样品袋中加入样品，然后在将该装有样品的小袋子装入坩埚或折叠好的箔中，去进行居里点加热裂解，这样也可以避免样品直接接触居里点材料，使形成的元素挥发物不被居里点材料分解。小型样品袋材料组成是纯净的高分子聚合物膜、纸张等，为了达到非常好的隔离效果，高分子聚合物和纸张中可以均匀添加用二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化锆等非金属细粉。
[0025]典型石英衬管内径尺寸是在I厘米到5厘米，长度在15—40厘米。衬管的开口可根据实际情况只设置一个端有开口，也可两端都有开口。载气进入衬管和从衬管中被输出时的开口位置可有多种方法，首选开在衬管两端的侧面。样品入口密封塞应选择耐热密封塞，首选硅橡胶密封塞。
[0026]在本发明中，由于称样量一般在几毫克到几十毫克，因此要求使用的坩埚和卷包好后金属箔具有较大的体积，因此要选用居里点温度高于裂解温度的居里点材料，这样会克服裂解时的温差。因此选用的居里点材料制成的样品坩埚或箔的居里点温度应该在450 °C 至Ij 980 0C ο
[0027]居里点磁性材料，优选500°C到800°C的居里点磁性材料,这些居里点材料的组成可由有关文献获得。比如，当使用纯铁制成的坩埚或箔使，其居里点温度是770°C ;而当使用铁镍比分别为30::70、40:60,49:51的铁镍合金时，其居里点温度分别是610°C、590°C、510°C ;当使用镍钴比为40:60的合金时，其居里点温度为900°C。
[0028]为了使样品有很快的升温速率，因此，要求坩埚和金属箔壁厚度尽量小。装有样品的坩埚或箔的壁的厚度最好在0.05毫米到I毫米之间。坩埚的尺寸最好满足下列条件:当50毫克待测样品铺满在坩埚底部时，此时样品厚度最好在0.05毫米到I毫米之间。通常在这种情况下，坩埚的尺寸在底部内径为0.5厘米到I厘米之间，高度在0.2厘米到I厘米之间。更适合的坩埚的尺寸应根据具体的待测样品性质而定。
[0029]与本发明对接的仪器是指原子光谱仪，具体的是原子荧光光度计，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)，电热石英管原子吸收。
[0030]本发明的居里点裂解器最好要与一个或几个净化装置联用，以除去裂解中产生的有机物及细颗粒物的干扰，净化装置的设置及大小应该使干扰物能被完全出去或不干扰待测元素的测定。
[0031]本发明的居里点裂解装置适用于原子光谱测定元素时直接进样分析，即待测样品不必经过消解变成液体而直接测定。本发明装置与目前已有的管式炉裂解器技术相比，样品升温裂解速率得以极大的提高，因此元素在仪器上出峰更快，峰型更尖锐，使测定结果更加准确。具有新颖性和创造性。
[0032]本发明第一个优选的实施例为:
使用一个用高频线圈感应加热的居里点裂解炉，高频线圈功率150W，频率600kHz，线圈高度3厘米。线圈中插入一个内径2厘米，长度10厘米的石英管，石英管上部侧面有一个氩气入口，下面有一个载气出口，详细构造见说明书附图1。将10毫克土壤样品放入一个由纯铁(居里点温度770°C)制成的小坩埚(内径0.5厘米，高0.5厘米，壁和底部铁皮厚度0.1毫米，为了减少金属对元素挥发物的分解，坩埚内表面喷涂一层厚度0.02毫米的二氧化硅溶胶)，然后向土壤样品中加入40%硫氢化钠0.1毫升，10%硫脲0.1毫升，0.1毫升的(1+1盐酸)混匀。为了防止样品溅射，可以在样品上面加盖一个纯铁制成的箔(内表面也喷涂一层厚度0.02毫米的二氧化硅溶胶)并压紧样品。然后坩埚放入石英管中，打开高频线圈电源进行感应加热。裂解出的元素砷、汞、锑、铋、硒、锗、锡的元素挥发物被原子荧光光度计检测。
[0033]本发明第二个优选的实施例为:
使用一个用高频线圈感应加热的居里点裂解炉，高频线圈功率120W，频率600kHz，线圈高度3厘米。线圈中插入一个内径1.5厘米，长度10厘米的石英管，石英管上部侧面有一个氩气入口，下面有一个载气出口，详细构造见说明书附图1。将20毫克金属铁粉末样品放入一个由铁镍合金(铁镍比30:70，居里点温度610°C)制成的小坩埚(内径0.5厘米，高0.6厘米，壁和底部铁皮厚度0.05毫米，为了减少金属对元素挥发物的分解，坩埚内衬一层含氧化铝50%的聚乙烯薄膜，样品放在聚乙烯薄膜袋中)，将样品用少量盐酸溶解后，然后向沉积物样品中加入40%硫氢化钠0.1毫升，10%硫脲0.1毫升)混匀。用钳子将坩埚顶部坩埚壁夹至紧贴同时两边留有小缝隙(便于裂解产物挥发出)，使样品更好的接触居里点材料。将坩埚放入石英管中，打开高频线圈电源进行感应加热。裂解出的砷汞硒元素挥发物经氯化钙吸附剂除去水汽后被载气(氩气，300毫升/分钟)送入到电热石英管原子吸收检测。
[0034]本发明第三个优选的实施例为:
使用一个用高频线圈感应加热的居里点裂解炉，高频线圈功率80W，频率600kHz，线圈高度2厘米。线圈中插入一个内径I厘米，长度10厘米的石英管，石英管上部侧面有一个氩气入口，下面有一个载气出口，详细构造见说明书附图1。将10毫克垃圾灰烬放入一张铁镍合金箔上面(合金箔组成是:铁镍比40:60，居里点温度590°C，箔的长宽及厚度分别为3厘米、1.5厘米和50微米；为了减少金属对元素挥发物的分解，箔内表面喷涂一层厚度
0.02毫米的氢氧化铝溶胶)，样品中混入0.1毫升的30%硫氢化钠水溶液后将装有样品的箔折叠使样品被包裹住(参见裂解气相色谱部分)，然后包有样品的折叠箔放在样品托上，放入石英管中。打开高频线圈电源进行感应加热。裂解出的元素挥发物被载气(氩气，300毫升/分钟)载着经过一个石英棉过滤层净化后，铅、锑的元素挥发物被ICP-MS检测。
[0035]本发明第四个优选的实施例为:
使用一个用高频线圈感应加热的居里点裂解炉，高频线圈功率100W，频率600kHz，线圈高度3厘米。线圈中插入一个内径1.5厘米，长度12厘米的石英管，石英管上部侧面有一个氩气入口，下面有一个载气出口，详细构造见说明书附图1。将5-20毫克金属削末样品放入一个由钴铁合金(钴铁比50:50，居里点温度980°C)制成的小坩埚(内径0.3厘米，高0.6厘米，壁和底部铁皮厚度0.6毫米)，为了减少金属对元素挥发物的分解，坩埚内喷涂一层0.01毫米厚的二氧化硅溶胶并烤干)。将坩埚内样品用稀盐酸溶解后，浓缩至近干，然后混入40%的碘化氢溶液0.2毫升。为了防止样品溅射，可以在样品上面加盖一个纯铁制成的箔(接触样品的面也喷涂一层0.01毫米厚的二氧化硅溶胶)。然后坩埚放入石英管中，打开高频线圈电源进行感应加热。裂解出的元素挥发物被载气(氩气，250毫升/分钟)载着经过一个石英棉过滤层净化后，元素铋和锑的挥发物被电感耦合等离子体原子发射光谱ICP-AES 检测。
[0036]本发明第五个优选的实施例为:
使用一个用高频线圈感应加热的居里点裂解炉，高频线圈功率150W，频率600kHz，线圈高度3厘米。线圈中插入一个内径2厘米，长度10厘米的石英管，石英管上部侧面有一个氩气入口，下面有一个载气出口，详细构造见说明书附图1。将10毫克污泥样品放入一个由纯铁(居里点温度770°C)切削成的铁刨花内部(内径0.5厘米，长度2厘米，铁皮厚度0.1毫米，为了减少金属对元素挥发物的分解，铁刨花内外表面喷涂一层厚度0.02毫米的二氧化硅溶胶并烤干)，然后样品中浸入50%硫化铵溶液0.1毫升，10%硫脲0.1毫升，混匀。然后坩埚放在坩埚托上面，打开高频线圈电源进行感应加热。裂解出的元素挥发物被载气(氩气，300毫升/分钟)载着经过一个三级半导体制冷装置冷凝的冷凝器(冷凝温度_30°C)和一个石英棉过滤层净化后，砷汞元素挥发物被原子荧光光度计检测。
[0037]本发明第六个优选的实施例为:
使用一个用高频线圈感应加热的居里点裂解炉，高频线圈功率150W，频率600kHz，线圈高度3厘米。线圈中插入一个内径2厘米，长度10厘米的石英管，石英管上部侧面有一个氩气入口，下面有一个载气出口，详细构造见说明书图1。将一片由纯金属钴(或钴铁含量均为50%合金、或镍钴含量分别为40%和60%的镍钴合金)制成的厚度为I毫米的金属片放在坩埚托上面，使之间接加热托上面石英坩埚中的样品。石英坩埚内径0.5厘米，高0.5厘米，壁厚I毫米。将0.2毫升水样(事先混有10%硫氢化钾)样品放入石英坩埚里面，然后样品上面再压上另一个铁箔(铁箔内表面喷涂一层厚度0.02毫米的二氧化硅溶胶)改上坩埚。将坩埚放入坩埚托上，打开高频线圈电源进行感应加热。裂解出的元素挥发物被载气(氩气，300毫升/分钟)载着经过一个三级半导体制冷装置冷凝的冷凝器(冷凝温度_30°C )如到ICP-MS检测，元素砷汞硒的挥发物被ICP-MS检测。
[0038]本发明公开的用于元素测定时元素生成挥发物的方法和装置与目前已有的技术(CN103411892A)相比所具有的优点在于:
(O目前已有的技术使用有机物做裂解释氢试剂，使分析测定时有机物干扰较大，元素挥发物需要复杂的净化装置。而本方法使用无机化合物做释氢试剂，测定时干扰小，不需要净化装置或净化装置简单。
[0039](2)目前已有的技术(CN103411892A)使用管式炉加热，主要是靠热传导，所以样品加热速率慢，通常升到裂解时所需要的温度在2— 6秒之间，因此元素挥发物形成的比较慢，持续时间比较长，测定时峰型不尖锐，定量误差大。而本发明使用感应加热，居里点材料升温速率快(0.1秒-0.2秒)，元素挥发物测定时峰型尖锐，定量误差小。
[0040](3)目前已有的的管式炉裂解技术，温度控制需要热电偶，因此控制时温度波动范围比较大，不容易精确控制，因此测定精度不好。而本发明使用居里点材料是靠感应加热，当温度达到居里点温度时，立即停止加热，因此裂解温度能够准确控制，测量精度高。
[0041](4)管式炉升温降温比较慢，不利于快速开机测定和关机结束测定，同时比较耗能。而本发明能克服上面的不足。
[0042]【专利附图】
【附图说明】:
图1为本发明的裂解装置示意图:其中: 1.感应加热线圈；2.石英反应衬管；3.反应腔；4.反应管密封塞及样品托一体化装置；5.载气入口 ；6.载气出口 ；7.样品坩埚或箔；8.样品坩埚或箔承载用的托；9.坩埚或箔承载用的支架。
[0043]【具体实施方式】:
以下是几个最佳实施例的详细说明，阐述了本发明的特征和优点。虽然本发明只通过几种形式进行了披露，但对于本领域普通技术人员清楚的是:与本发明中的零件的形状、大小、和布置相关的修改、增减和删除，均属于本发明权利要求中阐述的核心发明范围。因此，当试图通过在此的传授内容建议下的其它改变或实施方法落入在此所附权利要求的范围之内时，均属于本发明权利范畴。其中居里点磁性材料购买于磁性金属材料市场或使用高频感应炉自行合成。
[0044]实施例1:
一种元素分析的测定方法，其特征在于向待测样品中加入裂解时可释放氢的无机化合物使其与样品混合均匀，然后使该混合物在800°C温度下进行裂解，使元素形成挥发物被原子光谱仪测定；所述的裂解释放氢的无机化合物指的是:硫氢化钠或碘化氢；其中加入无机化合物的重量为样品重量的15倍。其中所测的元素指的是:砷、汞、锑、铋、硒、锗、锡、铅和碲。
[0045]实施例2
一种元素分析的测定方法，向待测样品中加入裂解时可释放氢的无机化合物使其与样品混合均匀，然后使该混合物在600°C温度下进行裂解，使元素形成挥发物被原子光谱仪测定；所述的裂解释放氢的无机化合物指的是:硫氢化钠；其中加入无机化合物的重量为样品重量的35倍。其中所测的元素指的是:砷、汞、锑、铋、硒、锗、锡、铅和碲。
[0046]实施例3
一种元素分析的测定方法，向待测样品中加入裂解时可释放氢的无机化合物使其与样品混合均匀，然后使该混合物在一定温度下进行裂解，使元素形成挥发物被原子光谱仪测定；所述的裂解释放氢的无机化合物指的是:硫氢化钾或硫化氢；其中加入无机化合物的重量为样品重量的50倍。其中所测的元素指的是:砷、汞、锑、铋、硒、锗、锡、铅和碲。裂解时装填样品的坩埚或箔能装下20毫克的样品重量。
[0047]实施例4
元素分析测定的居里点裂解器装置，包括感应加热线圈1，石英反应衬管2、反应腔3、反应管密封塞及样品托一体化装置4、载气入口 5、载气出口 6，箔7，样品箔承载用的托8、箔承载用的支架9。
[0048]本发明所述的样品坩埚或箔由居里点温度在980°C的居里点材料组成，样品受居里点材料加热后从室温升到居里点温度所需要的时间小于300毫秒。
[0049]本发明所述的用于元素测定时元素生成挥发物的居里点裂解器，其中待测元素样品直接或间接装载在居里点热解包裹折叠的箔内，间接装载在居里点裂解坩埚内。待测元素样品间接装载在居里点包裹折叠的箔内时，箔接触样品的表面喷涂对元素挥发物无分解作用的非金属氧化物涂层；所述的箔壁的厚度为0.08毫米。对元素挥发物无分解作用的非金属氧化物涂层指的是二氧化硅、氧化钛、三氧化二铝或氧化锆。
[0050]本发明所述的用于元素测定时元素生成挥发物的居里点裂解器，其中载气进入衬管和从衬管中被输出时的开口位置首选开在衬管两端的侧面，样品入口密封塞为硅橡胶密封塞。该居里点裂解器用于含氢材料的裂解，通过裂解产生的氢与样品中的待测元素反应，生成元素挥发物被原子光谱仪测定。
[0051]实施例5 土壤中砷含量分析
准确称取10毫克土壤样品按优选实施例一中所述的装置进行砷汞锑铋汞硒锡含量的测定。按照外标法测定七个元素的含量(使用另一土壤标样做外标标准曲线)。同时使用正常硝酸一高氯酸法消解样品后用液相硼氢化钠氢化物发生的无色散原子荧光法测得进行对照，实验表明两个方法测定结果相近。可见本方法与传统方法有很好的吻合。
[0052]实施例6:
沉积物中铅含量分析
使用优选实施例二中所述的装置进行蔬菜中铅含量的测定。准确称取10毫克蔬菜样品于铁镍合金小坩埚中，样品上面再压上一个铁箔(箔内表面喷涂一层厚度0.02毫米的二氧化硅溶胶)，然后坩埚放入石英管中，打开高频线圈电源进行感应加热。裂解出的元素挥发物和有机物被载气(氩气，300毫升/分钟)载着经过一个三级半导体制冷的冷凝管装置(冷凝温度_20°C)和一个石英棉过滤层净化后，样品中的元素铅的挥发物被原子荧光检测(原子突光原子化器与一氢气发生生成量450毫升/分钟的氢气发生器相连接，以便提供氢源用于原子化器正常着火)。按照外标法测定蔬菜中铅的含量，同时使用另一蔬菜标样做外标标准曲线，测定铅的含量为I60ppb。而使用正常硝酸一高氯酸法消解样品后用电热石英管原子吸收分光光度计测得样品中铅的结果为170ppb，可见本方法与传统方法有很好的吻合。
[0053]实施例7:
金属中砷和汞的含量分析
使用优选实施例三中所述的装置进行涂料中镉和铬含量的测定。使用标准加入法进行定量，结果分别为52ppb和68ppb，该测定结果与事先消解方法测定结果相同，可见本方法与传统方法有很好的吻合。
[0054]实施例8:
铁中锡的含量分析
使用优选实施例四中所述的方法。在20毫克吸附金的活性碳中添加并吸附0.2毫升10%的甲酸钠溶液，然后使用优选实施例四中的居里点裂解器进行金的裂解实验。裂解出的金的挥发物和有机物被载气(氩气，300毫升/分钟)载着经过一个三级半导体制冷的冷凝管装置(冷凝温度2°C)和一个石英棉过滤层净化后，样品中元素金的挥发物被原子荧光检测(原子荧光原子化器与一氢气发生生成量350毫升/分钟的氢气发生器相连接，以便提供氢源用于原子化器正常着火)。按照外标法测定金的含量，测定铅的含量为lOppb。而使用正常王水消解样品后用ICP-MS法测得样品中金的结果为9.2ppb，可见本方法与传统方法有很好的吻合。
[0055]实施例9:
污泥中砷的测定
使用优选实施例五中所述的装置进行水中含砷量的测定。准确称取20毫克敢污泥样品于铁坩埚中(铁坩埚中事先衬有一个含二氧化硅50%的聚乙烯薄膜，水样放在聚乙烯薄膜袋中)，然后向样中加入50%的硫氢酸钠0.1毫升，10%硫脲0.1毫升，0.05毫升盐酸。样品上面再压上一个铁箔(箔内表面喷涂一层厚度0.02毫米的二氧化硅溶胶)，然后坩埚放入石英管中，打开高频线圈电源进行感应加热，此时铁坩埚居里点温度为770°C。裂解出的元素挥发物被载气(氩气，300毫升/分钟)载入到原子荧光原子化器中检测，为保证原子化，原子突光原子化器与一氢气发生生成量450毫升/分钟的氢气发生器相连接，以便提供氢源用于原子化器正常着火)。按照外标法测定水中砷的含量，测定砷的含量为75ppb。而使用正常硼氢化钠氢化物进样法的无色散原子荧光法测得样品中砷的结果为78ppb，可见本方法与传统方法有很好的吻合。
[0056]实施例10:
地下水砷萊硒的测定
使用优选实施例六中所述的装置进行水样中含量的测定。使用标准土壤样品进行外表法定量，结果显示，上述五个元素测定结果使用正常硼氢化钠氢化物进样法的无色散原子荧光法测得与常规的混合酸消解方法测定结果相同，可见本方法与传统方法有很好的吻
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[0057]实施例11:
对比试验
以优选实施例一为例，分别使用本发明装置(居里点裂解器)与专利(CN103411892A)提出的管式炉裂解器测定同一土壤中的砷含量，实验结果如下表:
【权利要求】
1.一种元素分析的测定方法，其特征在于通过向待测样品中加入裂解时可释放氢的无机化合物并使其与样品混合均匀，然后使该混合物在450°c -980°C温度下进行裂解，使元素形成挥发物被原子光谱仪测定；所述的裂解释放氢的无机化合物指的是:硫氢化钠、硫氢化钾、硫化铵、硫化氢氨、碘化铵、硫化氢或碘化氢；其中加入无机化合物的重量为样品重量的0.2-100倍。
2.权利要求1所述元素分析的测定方法，其中加入无机化合物的重量为样品重量的0.5—50 倍。
3.权利要求1所述元素分析的测定方法，其中所测的元素指的是:砷、汞、锑、铋、硒、错、锡、铅和締。
4.一种用于元素分析测定的居里点裂解器，其特征在于该裂解器包括感应加热线圈(1)，石英反应衬管(2)、反应腔(3)、反应管密封塞及样品托一体化装置(4)、载气入口(5)、载气出口(6)，样品坩埚或箔(7)，样品坩埚或箔承载用的托(8)、坩埚或箔承载用的支架(9)，样品坩埚或箔受到来自感应线圈的磁场作用，产生涡流使坩埚或箔快速升温到居里点温度，在此温度下，样品中的元素和释氢试剂反应生成元素挥发物被测定，其中坩埚或箔承载用的支架与密封塞连接杆。
5.根据权利要求4所述的居里点裂解器，其特征在于待测元素样品间接装载在居里点坩埚或包裹折叠的箔内时，坩埚或箔接触样品的表面喷涂或衬有一层高分子聚合物或对元素挥发物无分解作用的非金属氧化物涂层；其中非金属氧化物涂层指的是二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝或氧化锆。
6.根据权利要求4所述的居里点裂解器，其特征在于所述的坩埚或箔壁的厚度为0.05-1 晕米。
7.根据权利要求4所述的居里点裂解器，其特征在于样品坩埚或箔(7)由居里点温度在450°C _980°C的居里点材料组成，样品受居里点材料加热后从室温升到居里点温度所需要的时间小于I秒。
8.根据权利要求4所述的居里点裂解器，其特征在于样品坩埚或箔(7)由居里点温度5000C -800°C的居里点材料组成，样品受居里点材料加热后从室温升到居里点温度所需要的时间小于500毫秒。
9.根据权利要求4所述的居里点裂解器，其特征在于载气进入衬管和从衬管中被输出时的开口位置首选开在衬管两端的侧面，样品入口密封塞为硅橡胶密封塞。
10.根据权利要求4所述的居里点裂解器，其特征在于该居里点裂解器用于含氢材料的裂解，通过裂解产生的氢与样品中的待测元素反应，生成元素挥发物被原子光谱仪测定。
【文档编号】G01N21/71GK103792223SQ201410031971
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月23日 优先权日:2014年1月23日
【发明者】段旭川 申请人:天津师范大学