菲并咪唑并异喹啉及其衍生物及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种菲并咪唑并异喹啉及其衍生物及其制备方法与应用。该菲并咪唑并异喹啉及其衍生物，其结构通式如式I所示。制备方法使用式II所示2-芳基菲并咪唑和式III所示内部炔烃作为反应底物，在三价铑或二价钌催化剂和氧化剂的存在下，在一定溶剂和温度下进行碳氢键活化和环化反应。当Ar为取代或取代的苯环时，得到菲并咪唑并异喹啉。该方法便捷、普适、经济。式I在有机光电材料和基于荧光探测的分析领域中有广泛应用前景，尤其对三价铁离子具有选择性的荧光响应性，能用于三价铁离子检测。
【专利说明】菲并咪唑并异喹啉及其衍生物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于精细化工产品催化合成领域，涉及一种菲并咪唑并异喹啉及其衍生物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]菲并咪唑（lH-phenanthro[9，10_d] imidazole,简称 phenanthroimidazole)是一个刚性的、共轭的杂环骨架，它由咪唑环和菲环通过共用两个碳原子和一根碳碳双键而形成。咪唑的两个氮原子和菲的共轭作用赋予菲并咪唑很好的电子注入和传递性质，同时菲并咪唑衍生物具有很好的热稳定性和电化学稳定性，使其成为有机半导体设计和合成中一个有用的结构单元。
[0003]最近几年，菲并咪唑衍生物作为一种结构新颖的有机半导体，广泛应用于制备各种有机光电材料和相应的器件。在2007年，一系列的菲并咪唑衍生物被用于和二氧化钛一起制备染料敏化太阳能电池，最高能达到4. 68%的效率（Tsai，M. -S. ; Lin，J.T. ;Hsu, C. P. ;et al. J. Phys. Chem. C2007, 111, 18785. )D 从 2011 年开始，菲并咪唑衍生物开始逐步应用到制备有机发光二极管（OLED)中[(a) Zhang，Y. ; Tong, Q. -X.
;Lee, C. -S. ; et al. J. Mater. Chem. 2011, 21, 8206. (b) Yuan, Y. ; Liu, Y. ; Wang, Y. ; etal. New J. Chem. 2011, 35, 1534. (c) Eseola, A. 0. ; Adepitan, 0. ; Gorls, H. ; etal. New J. Chem. 2012, 36, 891. (d) Zhuang, S. ; Wang, L. ; Chen, J. ; Zhu, X. ; et al. Org.Electron. 2012，13，3050.]。某些与三苯胺相连的菲并咪唑衍生物是一种高效率的蓝光发射材料，用于制备蓝光 OLED 中(Zhang, Y. ; Tong, Q. -X. ; Lee, C. -S. ; et al. Chem.Mater. 2012，24，61.)。一些与咔唑相连的菲并咪唑衍生物能作为磷光OLED的双极性主体材料，通过应用咔唑与菲并咪唑不同连接方式的分子，可调控OLED发出的光为绿光或黄光（Huang, H. ;ffang, L. ; Yang, C. ; et al. J. Phys. Chem. C2012, 116, 19458.)。一个含两个菲并咪唑单元的分子被应用于白光OLED中，这种器件仅需双层结构就能实现颜色稳定的白光发射（Chen, S. ; Zhao, Z. ;Kwok, H. -S. ; et al. J. Phys. D:Appl. Phys. 2011, 44, 145101. )?菲并咪唑衍生物也被用于合成荧光探针，例如一种含醛基的衍生物是一种定量检测半胱氨酸的比率突光探针（Lin, ff. ; Long, L. ; Yuan, L. ; et al. Org. Lett. 2008, 10, 5577.)。
此外，一些人工受体分子也包含菲并咪唑单元[(a)Krebs, F. C. ; .lergensen, M. J. Org.Chem. 2001, 66, 6169. (b) Botana, E. ; Rissanen, Κ. ;Mendoza, J. Org. Lett. 2004,6，1091·]。
[0004]由于菲并咪唑上述突出的性质和广泛的应用，我们开始对以菲并咪唑为母体进行新型大共轭杂环的设计和合成感兴趣。以往的菲并咪唑的衍生化都是在菲并咪唑的2位或N上通过单键连接其他分子片段，而母体结构没有改变。这样得到的衍生物结构单一，相应的光电性质的可调控性也有限，难以满足新材料研发中对多样化分子日益增长的需求。在对另一个有机光电材料常用的其他母体分子萘酰亚胺的调研中，我们发现对母体分子进行并环是一种高效的延伸η体系的手段[(a)Gao，X. ;Di,C. ;Hu, Y. ; etal. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3697. (b) Yue, ff. ; Li, Y. ; Negri, F. et al. J. Am. Chem.Soc. 2011，133，18054.]。而π体系得到延伸之后，相应的π电子分布、前线轨道能级和^ - η堆积能力也受到影响，进而可以有效地调控与之相关的光电性质，如紫外-可见吸收、荧光发射和电子迁移率等。因此，我们期望将这一策略应用在菲并咪唑母体上，通过并环反应来实现π体系的延伸。
[0005]我们注意到在上述对萘酰亚胺的并环反应中，往往需要先对母体分子进行溴代，再进一步反应。此外，参与并环的另一组分是高活性的双硫试剂或者金属有机试剂。这样虽然反应活性高，但原子经济性很低，也容易产生污染环境的废料。基于本实验室长期对炔烃化学的兴趣和研究进展，我们认为炔烃是一个非常理想的C2合成子来在母体分子上进行并环，因为它既能高原子经济性地延伸母体分子的η体系，又能尽可能多的引入取代基。然而，炔烃相对于最近双硫试剂或者金属试剂相对惰性，难以与菲并咪唑上也相对惰性的碳氢键和氮氢键进行反应。近五年来，基于铑催化碳氢键活化的炔烃环化反应已经成为构筑杂环体系的有力手段（Song, G. ;ffang, F. ;Li, X. Chem. Soc. Rev, 2012，41，3651)，而我们也在最近报道了一个的错催化异喹啉合成技术（Zheng, L. ; Ju, J. ; Hua, R. ; et al. J. Org.Chem. 2012，77，5794.)。受此启发，我们认为可以利用简单易得的2-芳基菲并咪唑和炔烃为原料，通过铑催化碳氢键活化直接进行并环反应，在菲并咪唑这一大共轭环系上再并上一个异喹啉环或者其他杂环。这其中涉及三个重要的问题：一是如何选择性地活化2-芳基菲并咪唑这一复杂底物中的特定位置的碳氢键来完成反应；二是如何满足多种取代基的适应性和构筑多样化的并环体系；三是如何在这个新的合成方法学基础上，通过理性的设计和精巧的合成来制备特定功能的大共轭杂环分子。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种菲并咪唑并异喹啉及其衍生物及其制备方法与应用。
[0007]本发明提供的菲并咪唑并异喹啉及其衍生物，其结构通式如式I所示：
[0008]
【权利要求】
1.式I所示化合物，
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述含有取代基的苯基中，C1-C4的烷基为甲基或叔丁基，所述给电子基团为甲氧基或二甲胺基，所述吸电子基团为氰基、硝基或三氟甲基； 所述稠环芳基为萘基； 所述芳香杂环基为噻吩基； 所述R2和R3中，所述芳基为苯基、C1-C6的烷基取代的苯基、C1-C6的烷氧基取代的苯基、卤素取代的苯基、C2-C6的环烷基取代的苯基或2-噻吩基，所述C2-C6的环烷基为环己基; 其中，所述C1-C6的烷基取代的苯基具体为乙基、正丙基、正丁基或正己基取代的苯基，所述C1-C6的烷氧基取代的苯基具体为甲氧基取代的苯基，卤素取代的苯基具体为对氯苯基或对溴苯基，C2-C6的环烷基取代的苯基具体为对环己基苯基。
3.一种制备权利要求1或2任一所述式I所示化合物的方法，包括如下步骤： 在密闭体系中，将式II所示2-芳基菲并咪唑、式III所示炔烃、催化剂和氧化剂混匀于溶剂中进行基于碳氢键活化的环化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物； 或者， 在敞开体系中，将式II所示2-芳基菲并咪唑、式III所示炔烃和催化剂混匀于溶剂中进行基于碳氢键活化的环化反应，反应完毕得到所述式I所示化合物；
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化剂均为三价铑催化剂或二价钌催化剂； 其中，所述三价铑催化剂为[Cp*RhCl2]2或[Cp* (CH3CN)3Rh] (SbF6)2 ;所述Cp*为五甲基环戊二烯负离子； 所述二价钌催化剂为[Ru(p-cymene)Cl2]2 ； 所述氧化剂为二价铜氧化剂，具体为一水合醋酸铜或无水醋酸铜。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述催化剂的投料摩尔用量均为所述式II所示2-芳基菲并咪唑的I~5%，优选2~5% ;或者， 所述[Cp*RhCl2]2的投料摩尔用量具体为2. 5% ； 所述[Ru(p-cymene)Cl2]2的投料摩尔用量具体为5% ； 所述氧化剂的投料摩尔用量为所述式II所示2-芳基菲并咪唑的O. 4~3. O倍，具体可为2. O~3. O倍，优选2. I~2. 5倍，具体为2. 2倍； 所述式III所示炔烃化合物的投料摩尔用量均为所述式II所示2-芳基菲并咪唑的1.0~2. O倍，优选I. I~I. 5倍，具体为I. 4倍。
6.根据权利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述溶剂均选自丙酮、二氧六环、四氢呋喃、DMF、邻二甲苯、甲醇、三氟乙醇和乙腈中的至少一种。
7.根据权利要求3-6任一所述的方法，其特征在于：所述基于碳氢键活化的环化反应步骤中，温度均为100~130°C，优选120°C ； 时间均为8~36小时，优选1 2~16小时。
8.权利要求1或2任一所述式I所示化合物在检测铁离子中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述铁离子存在于工业废水或土壤中； 所述铁离子为三价铁离子。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述式I所示化合物为式1-16所示化合物：
【文档编号】G01N21/64GK103755702SQ201410043138
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月29日 优先权日:2014年1月29日
【发明者】华瑞茂, 郑李垚 申请人:清华大学