一种乙基三苯基溴化膦中溴乙烷的测定方法
【专利摘要】本发明提供了一种乙基三苯基溴化膦中溴乙烷的测定方法，采用顶空-毛细管气相色谱法进行测定，将乙基三苯基溴化膦配制成溶液置于密封的顶空瓶中，在一定的温度下，使溶液中的溴乙烷逸至上部空间，吸取顶空瓶中上部空气，用DEGS30m×0.32mm×0.25μm色谱柱对溴乙烷进行分离测定，从而计算出乙基三苯基溴化膦中的溴乙烷含量。本发明方法由于只需要将乙基三苯基溴化膦配成溶液，通过温度的作用来检测逸出溴乙烷的含量，带入仪器杂质的可能性较小，前处理简单，只要稳定时间足够，溴乙烷在毛细管柱的分离效果还是较为明显的。利用此项技术可以在分析条件极为有限的情况下获得微量溴乙烷较好的分析结果。
【专利说明】—种乙基三苯基溴化膦中溴乙烷的测定方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，具体涉及一种乙基三苯基溴化膦中溴乙烷的的测定方法。【背景技术】
[0002]现有的乙基三苯基溴化膦中溴乙烷的测定技术目前国内还未有报道，即使出现相关的测定方法也是仅仅对乙基三苯基溴化膦主含量的检测，因为溴乙烷本身就是制备乙基三苯基溴化膦起始原料之一，产品中终究有溴乙烷残留。分析其中微量的溴乙烷一种手段是将其中溴乙烷提取出来分析，而不破坏乙基三苯基溴化膦；另一种手段是加入某种试剂将溴乙烷转化为另一种物质检测出来，但又不能和乙基三苯基溴化膦反应。
以两种方式为代表的检测手段都存在一定的技术难题，要么试剂难以寻找或者代价较为高昂；要么纯提取方法极容易混入乙基三苯基溴化膦造成最终的杂质影响微量的溴乙烧。
【发明内容】
[0003]本发明提供了一种乙基三苯基溴化膦中溴乙烷的测定方法。本发明方法具有操作简便、灵敏度和准确度较高等优点，是一种较为理想的分析方法。
由于含有溴乙烷的乙基三苯基溴化膦溶液在一定的温度下，经过一定时间的平衡，溶液中的溴乙烷逸至上部空间，并在气液两相中达到动态的平衡，此时，溴乙烷在气相中的浓度与它在液相中浓度成正比。因此通过对气相中溴乙烷浓度的测定，可计算出乙基三苯基溴化膦中溴乙烷的含量。
[0004]本发明具体技术方案如下:
一种乙基三苯基溴化膦中溴乙烷的的测定方法，其特征在于采用顶空-毛细管气相色谱法进行测定，包括如下步骤:
1)将乙基三苯基溴化膦配制成溶液置于密封的顶空瓶中，在35°C-50°c下，平衡30min-60min，使溶液中的溴乙烷逸至上部空间，并在气液两相中达到动态的平衡；
2)吸取顶空瓶中上部空气，用毛细管气相色谱法对溴乙烷进行分离测定，从而计算出乙基三苯基溴化膦中的溴乙烷含量，气相色谱条件为:色谱柱:30mX0.32mmX0.25 μ m,固定相:丁二酸二乙二醇聚酯(DEGS);载气流速:1.2mL/min ;检测器:ECD ;柱温:60°C ;气化室温度:200°C ;检测器温度:200°C ;进样量:50μ L。停止时间:10min ;相对保留时间:2.6min。
[0005]上述的测定方法，优选平衡温度为40°C，优选平衡时间为50min。
上述的测定方法，优选使用无水乙醇溶解乙基三苯基溴化膦配制溶液。
[0006]由于只需要将乙基三苯基溴化膦配成溶液，通过温度的作用来检测逸出溴乙烷的含量，带入仪器杂质的可能性较小，前处理简单，只要稳定时间足够，溴乙烷在毛细管柱的分离效果还是较为明显的。利用此项技术可以在分析条件极为有限的情况下获得微量溴乙烷较好的分析结果。。【专利附图】
【附图说明】
[0007]图1为样品乙基三苯基溴化膦溶液平衡温度与溴乙烷峰面积的关系图。
[0008]图2为样品乙基三苯基溴化膦溶液平衡时间与溴乙烷峰面积的关系图。
[0009]图3为标准品溶液中溴乙烷标准曲线图。
[0010]图4为标准品溶液中溴乙烷气相色谱图。
[0011]图5为乙基三苯基溴化膦中溴乙烷气相色谱图。
【具体实施方式】
[0013]以下通过实施例说明本发明的具体工艺步骤，但不受实施例限制。
[0014]在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
[0015]下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0016]在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
[0017]仪器与试剂
SP-6890型气相色谱仪和电子捕获检测器；色谱数据处理机:N2000色谱工作站；色谱柱:毛细管柱DEGS30mX0.32mmX0.25 μ m ;顶空瓶；恒温水浴；AB265_S电子天平；微量进样器:50μ L ;无水乙醇，分析纯；漠乙烧标准品:称取1.0OOg(精确至0.0OOlg)漠乙烧标准品，溶解于适量的无水乙醇中，完全溶解后。用无水乙醇定容至100mL。
[0018]色谱条件:载气流速:1.2mL/min ;检测器:ECD ;柱温:60°C ;气化室温度:200°C ;检测器温度:2000C ;进样量:50μ L。停止时间=IOmin ;相对保留时间:2.6min。
[0019]上述条件是典型的，分析者可根据仪器特点，对上述条件作适当调整，以获得最佳效果。
实施例1实验条件的选择
1.色谱条件的选择:
以 DEGS30mX0.32mmX0.25 μ m色谱柱和 DB_130mX0.53mmX 5.0 μ m相比较，前者的分离度大于后者，选择DEGS30mX0.32mmX 0.25 μ m色谱柱较好。
柱温的影响:综合考虑柱温的变化所引起峰高和分离度的变化来考虑，柱温选为60°C
载气流量
为了获得最好的柱效，本法选用的氮气流量为1.2mL/min。
2.提取溶剂的选择
综合比较了丙酮、DMF、乙醚、石油醚、无水乙醇、无水甲醇6种溶剂的提取效果。结果表
明DMF、乙醚、石油醚在样品出峰处有干扰，而杂峰较多，丙酮提取率不高，无水乙醇和无水
甲醇加标回收率均达到80%以上。考虑到无水甲醇有毒性，优选无水乙醇作为提取溶剂。
[I[2 [3Uf5[6
提取溶剂Wl DMF~Zl 石油醚无水乙醇无水甲醇
加标回收率(％ ) 60.35 70.64 75.98 77.32 90.43 86.603.顶空测定条件的选择
1)平衡温度温度对平衡体系影响比较显著。取50mg/L样品溶液分别在10°C、2(TC、30°C、35°C、4(TC、5(rC温度下平衡50min进样测定，平行3次，取平均值，结果见图1。可以看出，随着温度的升高，峰面积有所增大，灵敏度也有所提高，但是平衡温度超过35°C时变化趋于平缓。根据 Raoult 定律(K0LB B, LESLIE S E.Static headspace-gaschromatography, theory and practice[M].New York:Wiley-VCH, 1997),此现象是由组分的饱和蒸气压随平衡温度的增高而变大所造成的。由于平衡温度过高会引起顶空瓶的耐压和气密性降低，故本试验优选40°C作为平衡温度。
2)平衡时间
平衡时间的长短取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。将样品在40°C时分别平衡10min、20min、30min、40min、50min和60min,取顶空气样进行分析,平行3次,取平均值。结果图2表明，响应信号随着平衡时间的延长而增大，平衡时间超过30min后变化趋于平缓，即瓶内已接近气液两相平衡。综合回收率和分析时间等考虑，本试验优选平衡时间为 50min。
[0020]实施例2本发明所述方法测定乙基三苯基溴化膦中溴乙烷的含量
1.标准工作曲线的制备
取5个IOOmL容量瓶，分别移取标准原液(1000mg/L)0、l.00、2.00、5.00、10.0OmL至IOOmL容量瓶中，并用无水乙醇稀释至刻度，混匀。配制后溴乙烷的质量浓度为0、10、20、50、100mg/L。再倒入5个顶空瓶至IOOmL刻度处。加盖密封，于40°C恒温水浴中平衡50min，各取顶部空间气体50 μ L注入色谱仪。以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准工作曲线。求出线性方程Y = 10.917χ+6.3093，R2 = 0.9976，实验证明线性关系良好，标准曲线如图3所示。标准品溶液中溴乙烧色谱图如图4所示。
1.2精密度分析
对乙基二苯基漠化憐样品中漠乙烧进行精密度试验，取样品IOg,用无水乙醇溶解后，定容至100mL。在40°C恒温水浴中平衡50min，取顶部空间气体50 μ L，连续6次进样测定，记录峰面积，从标准曲线上可查出试样中溴乙烷的含量。标准偏差0.2935，变异系数
4.38%，结果如表1所示。
表1精密度分析
【权利要求】
1.一种乙基三苯基溴化膦中溴乙烷的的测定方法，其特征在于采用顶空-毛细管气相色谱法进行测定，包括如下步骤: 1)将乙基三苯基溴化膦配制成溶液置于密封的顶空瓶中，在35°C-50°c下，平衡30min-60min，使溶液中的溴乙烷逸至上部空间，并在气液两相中达到动态的平衡； 2)吸取顶空瓶中上部空气，用毛细管气相色谱法对溴乙烷进行分离测定，从而计算出乙基三苯基溴化膦中的溴乙烷含量，气相色谱条件为:色谱柱:30mX0.32mmX0.25 μ m,固定相:丁二酸二乙二醇聚酯(DEGS);载气流速:1.2mL/min ;检测器:ECD ;柱温:60°C ;气化室温度:200°C ;检测器温度:200°C ;进样量:50μL，停止时间:10min ;相对保留时间:2.6min。
2.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于所述步骤I)平衡温度为40°C。
3.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于所述步骤I)平衡时间为50min。
4.如权利要求1-3之一项所述的测定方法，其特征在于所述步骤I)乙基三苯基溴化膦溶液使用无水乙醇作为溶剂。
5.如权利要求1-3之一项所述的测定方法，其特征在于所述步骤I)将配制好的乙基三苯基溴化膦溶液超声40min后再进行平衡。
【文档编号】G01N30/02GK103926349SQ201410169652
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月24日 优先权日:2014年4月24日
【发明者】郭建亭, 魏巍, 昝炀, 赵蓉, 于飞, 王冬, 李中 申请人:金坛市产品质量监督检验所, 常州华南化工有限公司