一种利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，包括建立非线性校正模型的过程以及对待测烟叶样品中的无机元素进行测量的过程。本发明通过将非线性建模技术引入到校正模型的建立过程中，采用了基于核变换的偏最小二乘建模方法，消除了烟叶光谱与无机元素含量之间非线性关系的影响，满足了大量烟草样品中无机元素快速测定的需求，实现了对烟叶品质的快速分析和及时反馈。
【专利说明】一种利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于参数检测【技术领域】，具体地说，是涉及一种用于对烟叶中的无机元素含量进行测量的方法。
【背景技术】
[0002]烟草是一种重要的经济作物，烟叶的灰分含量约为10%，而灰分主要由无机元素组成。烟株在生长过程中要吸收各种无机营养成分，使代谢作用能顺利进行。这些无机物质被吸收后，就成为烟叶细胞的组成部分。烟叶中的这些无机元素与烟叶的生长发育、新陈代谢关系密切，任一种无机元素异常(过高或过低)都会对烟株的形态、功能以及烟叶的产量和质量产生不同程度的影响，是影响烟叶质量的重要因素。其中，影响较大的无机元素有钾、钙、镁、硫、氯，其次为铁、锰、锌等。无机元素还对烟叶的燃烧性、安全性、烟灰颜色和性质具有重要影响，并与烟叶品质有一定联系，如灰色烟症状的百分率与叶片钙、镁、锰和铁含量呈正相关；锌含量不足会降低上部烟叶的内在质量；少量氯可提高烟叶产量，改善某些品质因素，如颜色、水分含量、弹性、燃烧性及烟叶的贮藏质量等，但是，大量氯则会降低烟叶的燃烧性。
[0003]因此，在烟叶生产和收购过程中，对烟叶中的无机元素等化学成分含量进行快速的检测和分析，这也将对烟草主管部门及时了解烟叶品质变化，指导烟叶种植，实现烟叶按需生产，保证烟叶质量和特色培育，构建全面质量管理的品控体系，使烟叶农业生产水平与工业使用水平同步提升，持续满足卷烟品牌原料需求等方面提供重要技术支撑。
[0004]目前检测烟草中无机元素通常采用化学分析法，主要包括前处理和检测两方面。前处理方法包括干灰化法、酸消化法、微波消解、固相萃取、电热蒸发及悬浮液直接进样法等，检测方法包括原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、分光光度法、液相色谱法、电感耦合等离子体质谱法和中子活化法等。采用这种化学分析法，各种元素的分析需要使用不同的仪器、方法和试剂，且样品需要经过不同的物理、化学预处理方法，不但手续繁琐，而且耗时费力、花费高、检测过程周期长、速度慢，安全性能差，有时检测仅仅是选取大批样品中的极少的样品进行检测，代表性较差，对大量样品的检测就更难以实施，很难实现烟叶品质的及时反馈。因此，如何快速、准确、经济、安全地测定烟草中各种无机元素的含量已成为生产实践中亟待解决的问题。
[0005]近几年来，近红外光谱法是迅速发展起来的一种方便、高效、低成本的绿色分析技术，它是利用有机物中含有C-H、N-H、O-H等化学键的泛频振动或转动，以漫反射方式获得在近红外区的吸收光谱，通过偏最小二乘法化学等化学计量学方法，建立物质光谱与待测成分含量间的校正模型，从而实现用物质近红外光谱信息对待测成分含量的快速计量。这种近红外光谱法的技术优点为:(1)分析样品量少(无损、可重复使用)、分析速度快、精度高、结果稳定性好；(2)样品不受常规化学分析的制样影响，其结果保持直接与客观性；(3)分析结果(光谱)采集信息量广，包括植物大分子结构的多元信息量和微量信息量；因此，已成为近年来发展最快的分析测试技术。[0006]由于近红外光谱能够实现快速无损检测和多组分同时分析的特点，因此已成功应用于烟草中烟碱、总糖、还原糖、总氮等有机物质含量的检测。而对于烟草中无机元素的检测，由于无机元素的吸收在近红外光谱中没有直接的表达，烟草中无机离子是以一定的形式与具有近红外吸收的有机集团结合，在光谱中是一种间接的信息的表达，因此光谱参数与无机元素的含量之间有一定的非线性关系，特别是含量变化范围较大时，其非线性更为明显。采用常规的线性多元校正模型无法有效地解决这种非线性问题，预测误差远大于校正误差，因此必须对分析体系这种特有的非线性特征建立非线性校正模型。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，利用烟叶的近红外光谱结合基于核变换的非线性偏最小二乘建模方法进行烟叶中各种无机元素定量模型的建立，以快速进行烟叶中无机元素的测定。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现:
一种利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，包括建立非线性校正模型的过程以及对待测烟叶样品中的无机元素进行测量的过程；其中，
建立非线性校正模型的过程包括以下步骤:
(1)选取m个烟叶样本作为建模样本集，利用近红外光照射所述烟叶样本并采集所述烟叶样本的光谱数据，每条光谱共选取η个波长点，建立烟叶光谱数据库，构建出样本光谱矩阵A和浓度向量Y:
【权利要求】
1.一种利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于:包括建立非线性校正模型的过程以及对待测烟叶样品中的无机元素进行测量的过程；其中， 建立非线性校正模型的过程包括以下步骤: (1)选取m个烟叶样本作为建模样本集，利用近红外光照射所述烟叶样本并采集所述烟叶样本的光谱数据，每条光谱共选取η个波长点，建立烟叶光谱数据库，构建出样本光谱矩阵A和浓度向量Y:
2.根据权利要求1所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于:在所述步骤(3)、(7)中，采用一阶导数结合Norris平滑算法对样本光谱矩阵A和光谱数据X进行预处理。
3.根据权利要求1所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于:在所述步骤(3)之前，还包括在样本光谱矩阵A和测定浓度向量1'中剔除掉异常光谱数据和异常化学值所对应的样本的步骤，重置m=剩余的样本数量。
4.根据权利要求3所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于:对所述烟叶样本的光谱数据进行主成分分析，然后计算所有烟叶样本的光谱数据到中心点的马氏距离，将距离中心点的马氏距离超过3的烟叶样本认为是异常光谱数据所对应的样本予以剔除； 将采用所述化学分析法测量得到的化学值与正常含量范围进行比较，相对正常含量范围偏高或偏低40%的化学值认为是异常化学值，剔除该异常化学值所对应的样本。
5.根据权利要求1所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于:所述近红外光的波长范围在1120-2500nm之间，每隔0.5nm选取一个波长点。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于:在所述步骤(5)中，首先选取r个烟叶样本形成训练样本集，m-r个烟叶样本形成验证样本集；利用训练样本集所对应的样本光谱矩阵作为输入，计算浓度向量Y，并根据浓度向量Y与测定浓度向量广之间的相关系数R和校正标准偏差SEC，确定出参数爲、巧j的取值；然后利用验证样本集所对应的样本光谱矩阵作为输入，计算浓度向量Y，根据浓度向量Y与测定浓度向量Z间的预测标准偏差SEP，对参数A、β从的取值进行验证；若SEP的取值处于要求的范围，则参数/?、的取值合适；否则，重新确定参数A、β、ι的取值，直到R趋近1、SEC和SEP的取值处于要求的范围且取值相互接近。
7.根据权利要求6所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于:所述r与m-r的比值为3:1。
8.根据权利要求6所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于:所述相关系数R的计算公式为:
9.根据权利要求6所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于:所述校正标准偏差SEC的计算公式为:;其中，为训练样本集中第i个烟叶样本采用化学分析法测 = ￥-
10.根据权利要求6所述的利用近红外光谱快速测量烟叶中无机元素的方法，其特征在于:所述预测标准偏差SEP的计算公式为:
【文档编号】G01N21/359GK104020127SQ201410272829
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月18日 优先权日:2014年6月18日
【发明者】王兴利, 许家来, 宋楠, 刘培江, 曲晓娜, 韩凤 申请人:山东烟草研究院有限公司