一种甲醛检测试剂及检测方法
【专利摘要】一种甲醛检测试剂及甲醛检测的方法，属于甲醛测定【技术领域】，其中甲醛检测试剂的有效成分为：金纳米棒、可溶性的二价汞盐，通过以下方法配制：1）将金纳米棒分散在去离子水中得金纳米棒悬浮液；2）将金纳米棒悬浮液与可溶性二价汞盐混合均匀，调节混合液pH值至8.0~11.0，即得。其相应的检测方法包括以下步骤：配置甲醛检测试剂、配置甲醛标准溶液、将前二者分别混合并测定其纵向等离子共振吸收峰的峰值波长、绘制标准曲线并获得拟合方程、将待测试样与甲醛检测试剂混合测定其纵向等离子共振吸收峰的峰值波长、利用拟合方程计算得出结果。本发明的甲醛检测试剂稳定性好，测定方法简便、快速、所需样品量少、准确度高，一定甲醛浓度范围内可用裸眼比色观测。
【专利说明】
一种甲醛检测试剂及检测方法
【技术领域】
[0001]本发明属于检测【技术领域】，具体涉及一种新的甲醛检测试剂，同时还涉及利用该试剂进行甲醛检测的方法。
【背景技术】
[0002]甲醛(HCHO)是一种具有刺激性气味的气体，通常以水溶液形式出现。甲醛公认的主要危害表现为对生物体的致敏、致突变和致癌作用，以及对皮肤的刺激作用。作为一种重要的化工原料，甲醛被广泛用于制造农药、消毒剂、酚醛树脂、脲醛树脂、维尼纶、乌洛托品、染料和皮革化学品等。由于甲醛沸点低又易溶于水，所以主要通过大气和水排放进入环境。工业废水中排放的甲醛含量根据行业不同有很大差别，其中醛鞣法制革产生的废水，其甲醛浓度达到60(T800mg/L，而生产酚醛树脂的上层焦油废水中甲醛含量则高达2500mg/L，甚至更高。甲醛在水中相当稳定，被甲醛污染的水体将对人类的生产和生活造成严重危害，根据我国最新颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)和食品安全国家标准《发酵酒及其配制酒》(GB 2758-2012)，分别对生活饮用水和发酵酒及其配制酒明确规定了多种醛类物质的最高限值，其中甲醛的限值分别为0.9mg/L和2.0mg/L,因此，一方面要尽量减少甲醛污染，一方面也要提高对甲醛含量的检测水平。
[0003]目前，水溶液中甲醛含量的测定方法有分光光度法、气相色谱法和高效液相色谱法。气相色谱法和高效液相色谱法设备昂贵，检测过程复杂，因此分光光度法得到了更广泛的应用。现有的分光光度法检测甲醛是基于不同分子结构的物质对光在特定波长或一定波长范围的选择性吸收而建立的一种定性、定量分析方法，常用的有乙酰丙酮法、酚试剂法、AHMT法、品红-亚硫酸、变色酸法、间苯三酚法、催化光度法等，每种检测方法所偏重的应用领域不同，并各有其优点和一定的局限性，不能完全满足在各种复杂环境中检测的要求。例如，乙酰丙酮法测定甲醛的原理是甲醛与乙酰丙酮及铵离子反应生成黄色化合物3、5_乙酰基_1、4 二氢吡啶二碳酸，其在412nm波长下有最大吸收。但是，该方法操作繁琐、反应时间长(60min)、灵敏度较低、SO2对测定存在干扰。因此，为了补充和发展现有的甲醛测定方法，本发明利用甲醛在碱性溶液中的还原性和金纳米棒独特的光学特性建立了一种新的甲醛定量测定方法。
[0004]金纳米棒(AuNRs)是一种各向异性的棒状贵金属纳米颗粒材料，具有非常丰富的化学物理性质。金纳米棒的表面等离子体共振波长特别是纵向等离子共振(LSPR)吸收峰波长随其长径比、环境折射率、尺寸、形状的变化而改变，从可见(550nm)到近红外(1550nm)连续可调。研究表明，金纳米棒与单质萊能够快速发生反应形成金萊齐，该反应可以有效改变金纳米棒的等离子体共振特征，表现为其悬浮液颜色和紫外-可见-近红外光谱的变化。作为一种极具潜力的纳米材料，金纳米棒在催化、传感、生命科学、光电子器件制造等领域有广阔的应用前景，然而将金纳米棒用于检测甲醛的技术方法至今未见相关报道。
[0005]目前，金纳米棒已经有了完善的化学制备方法，市面上也出现了各类金纳米棒，不但长径比可控，而且尺寸可调，表面结合有表面活性剂，可以长久保存。
[0006]本发明提供一种用于检测甲醛的新方法，其检测原理在于:利用甲醛在特定pH环境中对汞离子的还原性，通过还原所得单质汞与金纳米棒生成的金汞齐，使金纳米棒的表面等离子共振特征发生变化，借助光学手段建立金纳米棒光谱特征与甲醛浓度之间的关系，实现对甲醛含量的快速测定。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种甲醛检测试剂，同时还提供了利用该试剂进行甲醛检测的新方法。
[0008]为达到上述目的，本发明采用的技术方案为:一种甲醛检测试剂，其有效成分为:金纳米棒和可溶性二价汞盐。
[0009]所述甲醛检测试剂通过以下方法配制而成:1)将金纳米棒分散在去离子水中得金纳米棒悬浮液；2)将金纳米棒悬浮液与可溶性二价汞盐混合均匀，调节混合液pH值至
8.(Tl1.0，即得。若试剂的pH值大于11.0，则二价汞离子易转化为Hg(OH)2沉淀，进而影响检测结果的精确性；若PH值低于8.0，则甲醛参与反应的过程缓慢，从而影响检测速度，若反应时间不足，则会直接影响检测的准确性。作为优选方案，采用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种来调节混合液的pH值。
[0010]所述金纳米棒悬浮液中金纳米棒浓度为5.0X 10_6?5.0X 10_4M。金纳米棒浓度太低，悬浮液颜色浅、吸光度低，难以确定其LSPR峰值波长；金纳米棒浓度太高，悬浮液的吸光度会接近甚至超过光谱仪的测量上限，也会导致无法对甲醛进行定量检测，因此，本发明金纳米棒浓度控制在5.0X 10_6?5.0X 10_4M。
[0011]所述金纳米棒与可溶性二价汞盐的摩尔比为1: 2?100，目的是为了保证本发明中甲醛检测试剂中含有过量的Hg2+，这样，金纳米棒与被还原所得汞单质(Hg°)发生金汞齐反应的程度完全依赖于所加入甲醛的量，这也是本发明能够对甲醛进行定量测定的基础。配制时可先将可溶性二价汞盐溶于去离子水，配成浓度为I X 10_2?I X 1-4M的溶液。
[0012]所述可溶性二价汞盐为氯化汞或醋酸汞，目的是保证体系中存在有稳定的二价汞离子。
[0013]所述金纳米棒长径比彡1.5。当金纳米棒的长径比彡1.5时，其纵向等离子共振吸收峰峰值波长大于600nm，能够保证较宽的检测范围；如果金纳米棒长径比过小，会使其纵向等离子共振吸收峰靠近横向等离子吸收峰，将显著影响测量的精确性和测量范围。
[0014]一种甲醛检测方法，包括以下步骤:
a)制备所述甲醛检测试剂；
b)配制不同浓度的甲醛标准溶液；
c)将步骤a)的甲醛检测试剂和步骤b)的甲醛标准溶液分别混合，反应I?5min后在紫外-可见光谱仪上测定混合液的纵向等离子共振(LSPR)吸收峰的峰值波长；
d)绘制标准曲线，以LSPR吸收峰峰值波长对甲醛浓度作图，在一定浓度范围内经线性拟合得甲醛标准曲线和拟合方程；
e)检测，参照步骤C)，将待测溶液与步骤a)所制备的甲醛检测试剂按体积混合，反应I?5min后在紫外-可见光谱仪上测其LSPR吸收峰的峰值波长； f)计算，将步骤e)得到的峰值波长代入步骤d)所得拟合方程中，计算出待测样品中甲醛的含量。
[0015]所述步骤b)中甲醛标准溶液的浓度为O?40mg/L。
[0016]所述步骤c)和步骤e)中混合溶液按体积比1: 0.5?2混合；反应的温度为20 ?40 °C。
[0017]所述步骤e)中光谱扫描的范围为400?850nm。
[0018]与现有技术相比，本发明操作简单方便、快速、检测成本低且取样量少，应用范围广，可以用于检测水样或其它环境样品溶于水形成的溶液，如室内空气中的甲醛、大气悬浮颗粒物上吸附的甲醛等，特别适用于饮用水的甲醛含量检测、发酵酒类饮品的甲醛检测、地表和地下水的水质调查和污水排水口的水质检测等。在综合利用金纳米材料和光谱技术的基础上，本发明在甲醛检测方面有以下显著优点:
1、本发明的甲醛检测试剂配制简单、使用方便。只需将金纳米棒悬浮液与可溶性二价汞盐混合均匀，再调节混合液PH值至8.0?11.0,即得甲醛检测试剂；使用时，既可借助仪器进行定量测量，即直接将待测溶液和甲醛检测试剂混合，然后将检测到的混合液LSPR吸收峰的峰值波长代入拟合方程即得，同时也能够通过裸眼观察溶液颜色改变便可粗略估算溶液中的甲醛含量。
[0019]2、本发明的甲醛检测试剂检测时，反应速度快(I?5min)，尤其适合对批量样品进行快速检测。采用本发明对甲醛含量进行测定，只需将待测溶液加入到甲醛检测试剂中，室温下反应1.5?5min，加热到40°C时反应Imin即可。
[0020]3、灵敏度高且检测范围可根据金纳米棒的特性和配制方式不同改变。试验证实，本发明检测试剂甲醛浓度为O?40mg/L的范围内有很好的线性关系，因此在该范围内检测具有较高的可信度。
[0021]4、测试时所用样品量少。仅需微升或毫升量的样品即可完成甲醛检测。
[0022]5、本发明甲醛检测试剂的稳定性较好，金纳米棒具有很好的稳定性，可存储很长时间。
[0023]6、借助光学手段进行测试，如使用光纤光谱仪，容易实现配套检测设备的微型化，非常适于野外水样中甲醛的测量。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是实施例1的甲醛检测试剂A与不同浓度的甲醛溶液反应前后的可见吸收光谱图；
图2是本发明中金纳米棒与汞单质反应生成金汞齐的原理示意图；
图3是实施例1中检测试剂A中的金纳米棒在加入甲醛溶液前后的透射电镜照片(TEM)，加入甲醛前:(A)、⑶，加入甲醛后:(C)、⑶；
图4是实施例8中甲醛检测试剂A与不同浓度的甲醛溶液混合后的数码照片；
图5是实施例8中甲醛检测试剂A与不同浓度的甲醛溶液混合后的可见吸收光谱图； 图6是实施例8基于甲醛检测试剂A绘制的峰值波长-甲醛浓度标准工作曲线；
图7是实施例9中甲醛检测试剂B与不同浓度的甲醛溶液混合后的数码照片；
图8是实施例9中甲醛检测试剂B与不同浓度的甲醛溶液混合后的可见吸收光谱图； 图9是实施例9基于甲醛检测试剂B绘制的峰值波长-甲醛浓度标准工作曲线。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例进对本发明做进一步阐述。
[0026]实施例1
一种甲醛检测试剂A，通过以下方法配制而成:
1)首先，金纳米棒的制备，其典型过程为:①制备金种子溶液。取5mL5X10_4M的HAuCl4溶液，与5mL 0.2M十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液于50mL锥形瓶混合均匀，搅拌15min。加入预先在冰水浴中新鲜配制的0.0lMNaBH4溶液60 μ L，待溶液变为棕黄色，继续搅拌lmin，放入30°C水浴，静置3h，即得金种子溶液；②合成金纳米棒。取50mL 0.2M的CTAB溶液，和1.0mL的4.0X 1(Γ3Μ的AgNO3溶液在200mL锥形瓶中搅拌均匀，再加入50mLI X 10_3M的HAuCl4溶液继续搅拌15min。加入0.7mL 0.0788M抗坏血酸充分搅拌，待溶液变为无色，加入120 μ L步骤I)中金种子溶液，剧烈搅拌2min，置入30°C水浴中静置反应24h。经离心分离去除多余的CTAB，得将金纳米棒沉淀；
2)将金纳米棒分散到去离子水中得金纳米棒悬浮液，浓度为5.0X10_5M。使用粒径分析软件对TEM照片分析可得:金纳米棒的平均直径17nm，平均长度43nm，长径比为2.5 ；
3)甲醛检测试剂的制备:取步骤I)中金纳米棒悬浮液10mL，与400μ L的I X 1(Γ2Μ氯化汞溶液混合均匀(金纳米棒与氯化汞摩尔比为1:8)，然后用0.0lM氢氧化钠调节溶液pH至10.0，即得甲醛检测试剂A。
[0027]将新鲜制备的甲醛检测试剂A分别与浓度为2000mg/L、100mg/L的甲醛溶液按体积比1:1混合，反应温度分别为25°c，反应时间2min。然后在40(T850nm范围内对混合液以及甲醛检测试剂A进行可见吸收光谱扫描，结果如图1所示。
[0028]由图1可知，该甲醛检测试剂在加入甲醛前后其可见吸收光谱有显著变化，加入甲醛前，其可见吸收光谱上出现了两个吸收峰，其中，500nm附近的吸收峰为金纳米棒的横向等离子共振(TSPR)吸收峰，55(T700nm范围内的吸收峰则是金纳米棒的纵向等离子共振(LSPR)吸收峰。从图1可以看到，甲醛浓度为100mg/L时所对应可见吸收光谱中LSPR吸收峰发生明显蓝移，当甲醛浓度为2000mg/L时所对应可见吸收光谱中LSPR吸收峰消失，在500nm附近只有单峰出现，这是因为:
甲醛在碱性环境中具有较强的还原性，能够将检测试剂中的Hg2+还原为汞单质(Hg°)，基于Hg°和Au之间强的亲和力，Hg°迅速与金纳米棒发生金汞齐反应(反应原理示意图如图2所示)，生成AunHgm (如Au3Hg、AuHg3等)。其化学反应式如下:
Hg2++HCH0f30ir —? Hg0+HCOOr+2H2O
Hg2^HCHOflOir 一 Hg°+HCOGH+l/2H2
3An + Hg0 —Au3Hg
Au + 3Hg° — AnHg3
随着Hg°与金反应生成金萊齐沉积在金纳米棒表面,改变了金纳米棒周围的介质条件，也降低了金纳米棒的有效纵横比，LSPR吸收峰发生蓝移，溶液颜色也随之发生明显变化。当被还原单质汞含量较低时，汞优先在金纳米棒纵向两端生成金汞齐，如图2中(A)所示。而随着甲醛含量的提高，被还原单质汞量增大，AuNRs两端逐渐生成金汞齐并向纵向扩展，AuNRs最终转化为球状，如图2中(B)所示。
[0029]对本实施例的甲醛检测试剂和浓度为2000mg/L甲醛溶液混合反应后的混合液进行透射电镜观察，结果图3所示，(A)、(B)和(C)、(D)分别是加入甲醛溶液前、后的透射电镜照片。对比图(A)、(B)和(C)、(D)可知，加入甲醛后金纳米棒原始的棒状形态转化为球形的金纳米粒子。由于在本发明中甲醛检测试剂中含有过量的Hg2+，因此，金纳米棒与被还原所得Hgtl发生金汞齐反应的程度完全依赖于所加入甲醛的量，这也是本发明能够对甲醛进行定量测定的基础。同时，图3的结果可以解释图1中甲醛浓度2000mg/L时所对应可见吸收光谱中纵向等离子共振吸收峰消失，而在500nm附近只存单峰的现象。
[0030]因此，本发明基于上述反应机理绘制了峰值波长-甲醛浓度标准工作曲线，并由预先绘制的标准工作曲线确定出待测溶液中的甲醛含量。
[0031]实施例2
一种甲醛检测试剂B，通过以下方法配制而成:
1)金纳米棒的制备:具体方法同实施例1，不同点在于AgNO3溶液加入量为2.0mL ；
2)将金纳米棒分散到去离子水中得金纳米棒悬浮液，其浓度为1.0X10_4M，其长径比为
2.63 ；
3)取上述金纳米棒悬浮液5mL，与500μ L的I X 10_2Μ氯化汞溶液混合均匀(其中金纳米棒与氯化汞摩尔比为1:10)，然后用0.1M碳酸钠溶液调节溶液pH值至8.5，即得甲醛检测试剂B。
[0032]实施例3
一种甲醛检测试剂C，通过以下方法配制而成:
1)金纳米棒的制备:具体方法同实施例1，不同点在于AgNO3溶液加入量为0.5mL ；
2)将金纳米棒再分散在去离子水中得金纳米棒悬浮液，其浓度为5.0X 10_6M，其长径比为 1.5 ;
2)取上述金纳米棒悬浮液10mL，与75 μ L的I X 10_2Μ氯化汞溶液混合均匀(其中金纳米棒与氯化汞摩尔比为1:13)，然后用0.0lM氢氧化钠溶液调节溶液pH值至9.0，即得甲醛检测试剂C。
[0033]实施例4
一种甲醛检测试剂D，通过以下方法配制而成:
1)金纳米棒悬浮液的制备:具体方法同实施例1，不同点在于AgNO3溶液加入量为
3.0mL ；
2)将金纳米棒再分散在去离子水中得金纳米棒悬浮液，其浓度为8.0X 10_5M，其长径比为 3.89 ;
3)取上述金纳米棒悬浮液1mL,与1.6mL的I X 1(Γ3氯化萊溶液混合均勻(其中金纳米棒与氯化汞摩尔比为1:2)，然后用0.0lM碳酸钠和氢氧化钠混溶液调节溶液pH值至8.0,即得甲醛检测试剂D。
[0034]实施例5
一种甲醛检测试剂E，通过以下方法配制而成: 1)金纳米棒的制备:具体方法同实施例1，不同点在于AgNO3溶液加入量为4.0mL ；
2)将金纳米棒再分散在去离子水中得金纳米棒悬浮液，其浓度为1.0X10_5M，其长径比为 4.2 ;
3)取上述金纳米棒悬浮液5mL，与500μ L的I X 10_2Μ氯化汞溶液混合均匀(其中金纳米棒与氯化汞摩尔比为1:100)，然后用0.0lM氢氧化钠溶液调节溶液pH值至9.5，即得甲醛检测试剂E。
[0035]实施例6
一种甲醛检测试剂F，通过以下方法配制而成:
1)金纳米棒的制备:具体方法同实施例1，不同点在于AgNO3溶液加入量为4.0mL ；
2)将金纳米棒再分散在去离子水中得金纳米棒悬浮液，其浓度为1.0X10_5M，其长径比为 4.2 ;
3)取上述金纳米棒悬浮液5mL，与250μ L的I X 10_2Μ氯化汞溶液混合均匀(其中金纳米棒与氯化汞摩尔比为1:50)，然后用0.0lM氢氧化钾溶液调节溶液pH值至9.0，即得甲醛检测试剂F。
[0036]实施例7
一种甲醛检测试剂G，通过以下方法配制而成:
O金纳米棒的制备:具体方法同实施例1 ;
2)将金纳米棒再分散在去离子水中得金纳米棒悬浮液，其浓度为5.0X 10_4M，其长径比为 2.5 ;
3)取上述金纳米棒悬浮液5mL，与ImL的IX 10_2M醋酸汞溶液混合均匀(其中金纳米棒与氯化汞摩尔比为1:4)，然后用0.1M氨水溶液调节溶液pH值至10.0，即得甲醛检测试剂G0
[0037]实施例8
一种甲醛检测方法，包括以下步骤:
a)制备甲醛检测试剂A;
b)配制不同浓度的甲醛标准溶液，得到浓度分别为0.002mg/L、0.02mg/L、0.2mg/L、
2.0mg/L、4.0mg/L、6.6mg/L、13.3mg/L、15.0mg/L、20.0mg/L、28.6mg/L、40.0mg/L、100mg/L、200mg/L、2000mg/L 甲醛溶液；
c)将不同浓度的甲醛溶液与步骤a)得到的甲醛检测试剂A分别按体积比1:1混合，摇匀后在室温下静置反应2min，混合液变色。随着甲醛浓度的增加，混合液颜色经历了由原来的蓝紫一浅紫一灰蓝一紫红一粉红的过程。具体的，当溶液中不含甲醛时(空白对照)，检测试剂的颜色为蓝紫色，当甲醛浓度为4mg/L时，为浅紫色，当甲醛浓度为13.3?20mg/L时，为灰蓝色，当甲醛浓度为28.6?100mg/L时，为紫红色，当甲醛浓度为200mg/L或更高时，溶液呈粉红色，继续提高甲醛浓度没有明显变化，如图4所示；在紫外-可见光谱仪上测混合液的LSPR峰值波长，结果参见图5 ；
d)绘制标准曲线，以不同甲醛浓度下金纳米棒的纵向等离子共振吸收峰峰值波长为纵坐标，对反应溶液中甲醛浓度作图，即得甲醛标准曲线，参见图6。对O?40mg/L范围内的数据点做线性拟合，结果如图6中小图所示，拟合所得线性方程为:
【权利要求】
1.一种甲醛检测试剂，其有效成分为:金纳米棒和可溶性二价汞盐。
2.如权利要求1所述的甲醛检测试剂，其特征在于，所述甲醛检测试剂通过以下方法配制而成:1)将金纳米棒分散在去离子水中得金纳米棒悬浮液；2)将金纳米棒悬浮液与可溶性二价汞盐混合均匀，调节混合液PH值至8.0?11.0,即得。
3.如权利要求2所述的甲醛检测试剂，其特征在于，所述金纳米棒悬浮液中金纳米棒浓度为 5.0X I(T6 ~ 5.0X I(T4 Mo
4.如权利要求3所述的甲醛检测试剂，其特征在于，所述金纳米棒与可溶性二价汞盐的摩尔比为1: 2?100。
5.如权利要求1-4任一所述的甲醛检测试剂，其特征在于，所述可溶性二价汞盐为氯化汞或醋酸汞。
6.如权利要求5所述的甲醛检测试剂，其特征在于，所述金纳米棒长径比>1.5。
7.—种甲醛检测方法，其特征在于，包括以下步骤: a)制备权利要求1或2或3或4或6所述的甲醛检测试剂； b)配制不同浓度的甲醛标准溶液； c)将步骤b)的甲醛标准溶液分别与步骤a)制得的甲醛检测试剂按一定体积比混合，反应I?5min后在紫外-可见光谱仪上测量混合液的纵向等离子共振吸收峰的峰值波长； d)绘制标准曲线:以峰值波长对甲醛浓度作图，在一定浓度范围内经线性拟合得甲醛标准曲线和拟合方程； e)检测:参照步骤C)，将待测溶液与步骤a)制得的甲醛检测试剂按体积混合，反应I?5min后在紫外-可见光谱仪上扫描，得其纵向等离子共振吸收峰的峰值波长； f)计算:将步骤e)得到的峰值波长代入步骤d)所得拟合方程中，计算出待测样品中甲醛的含量。
8.如权利要求7所述的甲醛检测方法，其特征在于，所述步骤b)中甲醛标准溶液的浓度为O?40mg/L。
9.如权利要求7所述的甲醛检测方法，其特征在于，所述步骤c)和步骤e)中混合溶液按体积比1: 0.5?2混合；所述反应温度为20?40°C。
10.如权利要求8-9任一所述的甲醛检测方法，所述步骤e)中光谱扫描的范围为400 ?850nmo
【文档编号】G01N21/78GK104181154SQ201410292962
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年6月26日 优先权日:2014年6月26日
【发明者】刘捷, 朱笑天, 刘广力, 袁行, 王芳, 汤克勇 申请人:郑州大学