一种基于NiO敏感电极YSZ基HCs气敏传感器及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于NiO敏感电极YSZ基HCs气敏传感器及其制备方法，通过采用流延成型技术制备YSZ固体电解质，采用厚膜丝网印刷技术印制成型NiO敏感电极和Pt参考电极，并引出电极引线。用了YSZ固体氧离子导体材料作为HCs传感器的固体电解质,且采用了花状纳米形貌NiO做敏感电极，无液相成分，安全性高，灵敏度高，选择性好，安全性好，且传感器结构简单、体积小、制备工艺简单。本发明HCs传感器工作时无需外加工作电压，可检测HCs浓度范围为0-500ppm。
【专利说明】—种基于N1敏感电极YSZ基HCs气敏传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于HCs浓度测量的基于花状纳米形貌敏感电极的YSZ基HCs气敏传感器的制备。
[0002]本文中所有涉及的HCs均表示碳氢化合物。
[0003]
【背景技术】
[0004]随着我国汽车拥有量的急剧增加，我国城区大气污染正由煤烟型污染向汽车尾气型污染发展；汽车尾气污染已经成为我国空气污染的第一大污染源，而且，在城市交通越来越拥堵的状态下，汽车在怠速状态下会产生更多的对人体健康有害的气体，如CO、NO2, HCs等，这些气体进入车内也将严重影响司乘人员的身体健康。虽然对汽车尾气的排放有相关环保法规和标准的限制，但是，随着汽车使用时间的延长和装载量的变化，其排放污染物的量会有所差异，有必要随时实时跟踪监测。
[0005]有毒有害、易燃易爆等危险气体的检测分析方法已经有多种成熟的方法，如分光光谱法、红外吸收光谱法、气相色谱法、离子迁移谱法、质谱法以及各单项技术的组合方法等；还有多种气体传感器，如热催化、热导、电化学、固态电解质、气敏二极管、气敏场效应晶体管、半导体聚合物、半导体金属氧化物等气体敏感元件可用于检测各种各样的被测气体，其中半导体金属氧化物气体传感器以其灵敏度高、能检测多种气体、响应快、体积小、价格低、寿命长等优点得到了广泛地应用。
[0006]但是，由于金属氧化物气体传感器对多种气体的交叉敏感特性，给汽车尾气这样复杂的混合气体中某一成分的检测带来了困难。目前，一般采用多个具有不同敏感特性的金属氧化物气体传感器同时检测某特定组分的混合气体，并采用神经网络的方法进行数据处理，以定性或半定量地判断被测气体的种类与各组分的浓度。但是，这种方法的可靠性依赖于神经网络的设计与训练，而且这种训练需要标准样本集，而汽车尾气中成分有上百种之多，其组分是未知的且千变万化，进行这样的训练是比较困难的，况且金属氧化物气体传感器的特性强烈依赖于环境温度、湿度等，使检测的可靠性差。
[0007]现在，汽车排放的NOx, CO和HCs等污染物严重超标，其中产生的HCs是产生光化学烟雾的主要来源。由于基于固态电解质乾稳定氧化错(Yttria Stabilized Zirconia,简称YSZ)的HCs传感器能完成对汽车尾气中HCs含量简便快速的实时监测，所以受到了很大的关注。但是，敏感电极的形貌对YSZ基碳氢化合物(HCs)传感器的响应性能影响较为明显。
[0008]
【发明内容】
[0009]为解决上述问题，本发明公开了基于花状纳米形貌N1敏感电极的YSZ基HCs气敏传感器及其制备方法，该传感器能够在中高温环境中实现对HCs气体浓度的检测，且制备工艺简单可行。
[0010]本发明公开的基于N1敏感电极YSZ基HCs气敏传感器，包括固体电解质、敏感电极和参考电极，固体电解质两侧分别印制有敏感电极和参考电极，敏感电极为多孔纳米电极，参考电极为多孔Pt电极，敏感电极上点涂有Pt浆层，所述的敏感电极和参考电极上均引出电极引线，所述敏感电极厚度为20-30 μ m。优选地所述敏感电极厚度为28 μ m，此时，HCs气体在在敏感电极的活性通道(如图3)内，逐步被活化成离子游离态，从而保证检测HCs成分的充分反应，并且通过反应的优选选择性降低气体杂质气体的干扰，从而提高了传感器的准确性和选择性。
[0011]作为一种优选，所述的固体电解质的厚度为0.5-0.7mm (排除0.6_)。更优选地所述的固体电解质的厚度为0.55_，此时，敏感电极通过适当长度使得传感器工作时具有适当的氧离子迁移长度以及敏感电极YSZ材料在的离子空穴浓度可以控制氧离子在单位时间内的通过能力，从而使具有良好的氧离子浓度控制能力，从而保证传感器对HCs等气体的电化学反应正常进行，又能够降低对其他类气体的活性，提高了传感器的选择性。
[0012]作为一种优选，所述敏感电极为N1电极浆料采用厚膜丝网印刷技术印制成型。
[0013]本发明公开的一种如权利要求1所述的基于N1敏感电极YSZ基HCs气敏传感器的制备方法，包括以下步骤:
A采用流延成型技术制成厚度为0.5-0.7 mm (排除0.6mm)的YSZ生瓷片，在空气中3500C?400°C排胶20个小时后，放入烧结炉中烧结成型；
B采用水热合成法制取花状纳米形貌的N1敏感电极材料；
C所述的YSZ固体电解质一侧设置有多孔纳米N1的敏感电极浆料，敏感电极浆料的制备方法为将B制取的N1粉末与松油醇浆料(由70%松油醇+30%乙基纤维素配制)在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，所述敏感电极厚度20-30 μ m ；
D将C所得样品在干燥箱干燥后，在敏感电极上表面点涂Pt浆层，并引出电极引线； E所述的YSZ固体电解质另一侧设置有多孔Pt的参考电极，并引出电极引线；
F将E所得样品干燥后在烧结炉中在900°C?1000°C保持2?3个小时烧结成型。
[0014]作为一种优选，固体电解质(I)是由流延技术制备的YSZ生瓷片经350°C ^400°C排胶20个小时后，放入烧结炉中1200°C?1400°C、2 h烧结成型得到。
[0015]作为一种优选，步骤C所述的敏感电极是由花状纳米形貌N1电极浆料采用厚膜丝网印刷技术印制成型。
[0016]作为一种优选，步骤E所述的参考电极是由Pt浆料采用厚膜丝网印刷技术印制成型。
[0017]优选地，步骤F具体为，将E所得样品干燥后在烧结炉中在900°C保持2个小时烧结成型，检验合格，质地均匀、与固体电解质I表面粘结良好、无裂纹空隙，是为成品，此时敏感电极和参考电极的烧结温度适当，避免电极应烧结温度过低而出现活性过低、关联能力不强、强度过低而影响传感器响应时间和检测质量，同时又避免因为温度过高出现材料过烧失活的情况。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于采用了一种花状纳米形貌敏感电极材料，使得基于YSZ基的气敏传感器在中高温下对HCs具有很高的响应和灵敏度，对其他气体抗干扰能力较强，且传感器结构简单、体积小、制备工艺简单。并且本HCs传感器基于混合电位型，参比电极和敏感电极可同时暴露在待测气氛中，在0-500 ppm气体测量范围下取得了良好的结果。
[0019]
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1、是本发明HCs传感器敏感电极的花状纳米N1的形貌图；
图2、是本发明HCs传感器的剖面结构示意图；
图3、是本发明HCs传感器的工作原理图；
图4、是本发明HCs传感器的不同温度下的响应图；
图5、是本发明HCs传感器的阶梯响应曲线示意图；
图6、是本发明HCs传感器的气体响应依附图；
附图标记列表:
1、固体电解质；2、敏感电极；3、参考电极；
4、Pt浆层；5、电极引线；6、三相界面。
[0021]
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和【具体实施方式】，进一步阐明本发明，应理解下述【具体实施方式】仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。需要说明的是，下面描述中使用的词语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是附图中的方向，词语“内”和“外”分别指的是朝向或远离特定部件几何中心的方向。
[0023]本发明公开的基于N1敏感电极YSZ基HCs气敏传感器，包括固体电解质1、敏感电极2和参考电极3，固体电解质I两侧分别印制有敏感电极2和参考电极3，敏感电极2为多孔纳米电极，参考电极3为多孔Pt电极，敏感电极2上点涂有Pt浆层4，所述的敏感电极2和参考电极3上均引出电极引线5，所述敏感电极2厚度为20-30 μ m。优选地所述敏感电极2厚度为28μπι，此时，HCs气体在在敏感电极的活性通道(如图3)内，逐步被活化成离子游离态，从而保证检测HCs成分的充分反应，并且通过反应的优选选择性降低气体杂质气体的干扰，从而提高了传感器的准确性和选择性。
[0024]作为一种优选,所述的固体电解质⑴的厚度为0.5-0.7mm (排除0.6mm)。更优选地所述的固体电解质I的厚度为0.55_，此时，敏感电极通过适当长度使得传感器工作时具有适当的氧离子迁移长度以及敏感电极YSZ材料在的离子空穴浓度可以控制氧离子在单位时间内的通过能力，从而使具有良好的氧离子浓度控制能力，从而保证传感器对HCs等气体的电化学反应正常进行，又能够降低对其他类气体的活性，提高了传感器的选择性。
[0025]作为一种优选，所述敏感电极3为N1电极浆料采用厚膜丝网印刷技术印制成型。
[0026]本发明公开的一种如权利要求1所述的基于N1敏感电极YSZ基HCs气敏传感器的制备方法，包括以下步骤:
A采用流延成型技术制成厚度为0.5-0.7 mm (排除0.6mm)的YSZ生瓷片，在空气中350°C~400°C排胶20个小时后，放入烧结炉中烧结成型；
B采用水热合成法制取花状纳米形貌的N1敏感电极材料；
C所述的YSZ固体电解质一侧设置有多孔纳米N1的敏感电极浆料，敏感电极浆料的制备方法为将B制取的N1粉末与松油醇浆料(由70%松油醇+30%乙基纤维素配制)在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，所述敏感电极厚度20-30 μ m ；
D将C所得样品在干燥箱干燥后，在敏感电极上表面点涂Pt浆层，并引出电极引线； E所述的YSZ固体电解质另一侧设置有多孔Pt的参考电极，并引出电极引线；
F将E所得样品干燥后在烧结炉中在900°C~1000°C保持2~3个小时烧结成型；
作为一种优选，固体电解质(I)是由流延技术制备的YSZ生瓷片经350°C ~400°C排胶20个小时后，放入烧结炉中1200°C~1400°C、2 h烧结成型得到。
[0027]作为一种优选，步骤C所述的敏感电极2是由花状纳米形貌N1电极浆料采用厚膜丝网印刷技术印制成型。
[0028]作为一种优选，步骤E所述的参考电极3是由Pt浆料采用厚膜丝网印刷技术印制成型。
[0029]优选地，步骤F具体为，将E所得样品干燥后在烧结炉中在900°C保持2个小时烧结成型，检验合格，质地均匀、与固体电解质I表面粘结良好、无裂纹空隙，是为成品，此时敏感电极和参考电极的烧结温度适当，避免电极应烧结温度过低而出现活性过低、关联能力不强、强度过低而影响传感器响应时间和检测质量，同时又避免因为温度过高出现材料过烧失活的情况。
[0030]表1:实施例1-6的参数设置表
【权利要求】
1.一种基于N1敏感电极YSZ基HCs气敏传感器，包括固体电解质(I)、敏感电极(2)和参考电极(3)，其特征在于:所述固体电解质(I)两侧分别印制有敏感电极(2)和参考电极(3)，所述敏感电极(2)为多孔纳米电极，所述参考电极(3)为多孔Pt电极，所述的敏感电极⑵上点涂有Pt浆层(4)，所述的敏感电极⑵和参考电极(3)上均引出电极引线(5)，所述敏感电极(2)厚度为20-30 μ m。
2.根据权利要求1所述的基于N1敏感电极YSZ基HCs气敏传感器，其特征在于:所述的固体电解质(I)的厚度为0.5-0.7mm (排除0.6mm)。
3.根据权利要求1所述的基于N1敏感电极YSZ基HCs气敏传感器，其特征在于:所述敏感电极(2)为N1浆料采用厚膜丝网印刷技术印制成型。
4.一种如权利要求1所述的基于N1敏感电极YSZ基HCs气敏传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤: A采用流延成型技术制成厚度为0.5-0.7 mm (排除0.6mm)的YSZ生瓷片，在空气中3500C?400°C排胶20个小时后，放入烧结炉中烧结成型； B采用水热合成法制取花状纳米形貌的N1敏感电极材料； C所述的YSZ固体电解质一侧设置有多孔纳米N1的敏感电极浆料，敏感电极浆料的制备方法为将B制取的N1粉末与松油醇浆料(由70%松油醇+30%乙基纤维素配制)在玛瑙研钵中混合并研磨均匀，所述敏感电极厚度20-30 μ m ； D将C所得样品在干燥箱干燥后，在敏感电极上表面点涂Pt浆层，并引出电极引线； E所述的YSZ固体电解质另一侧设置有多孔Pt的参考电极，并引出电极引线； F将E所得样品干燥后在烧结炉中在900°C?1000°C保持2?3个小时烧结成型。
5.根据权利要求4所述的所述的基于N1敏感电极YSZ基HCs气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述的固体电解质(I)是由流延技术制备的YSZ生瓷片经350°cl0(rc排胶20个小时后，放入烧结炉中1200°C?1400°C、2 h烧结成型得到。
6.根据权利要求4所述的所述的基于N1敏感电极YSZ基HCs气敏传感器的制备方法，其特征在于，步骤C所述的敏感电极(2)是由花状纳米形貌N1电极材料采用厚膜丝网印刷技术印制成型。
7.根据权利要求4所述的所述的基于N1敏感电极YSZ基HCs气敏传感器的制备方法，其特征在于，步骤E所述的参考电极(3)是由Pt浆料采用厚膜丝网印刷技术印制成型。
【文档编号】G01N27/26GK104198547SQ201410385716
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月7日 优先权日:2014年8月7日
【发明者】孙寿通, 王林沪, 钱和伟, 钱小伟 申请人:宁波市鄞州永林电子电器有限公司