一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法，采用流延成型技术制成YSZ生瓷片，将YSZ生瓷片排胶、烧结制得锆基固体电解质基层；将重铬酸钾、甲醛、柠檬酸按摩尔比1:6:0.6混合溶解于去离子水中，反应、干燥得到Cr203粉末，并锻烧制得片状Cr203粉体，将片状Cr203粉体溶入高分子化学试剂中制得Cr203电极浆料后，采用丝网印刷技术制出片状多孔Cr203敏感电极，并引出电极引线；再采用丝网印刷技术制出多孔Pt参比电极，并引出电极引线；最后烧结成型，得到锆基一氧化氮传感器；本制备方法工艺简单，通过该制备方法制得的传感器采用片状形貌Cr203作为敏感电极，结构简单、小巧，在中高温环境中对一氧化氮气体具有高选择性，测量灵敏性高。
【专利说明】一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种一氧化氮传感器，尤其是一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制 备方法，具体地说是一种基于片状纳米形貌Cr203敏感电极的锆基一氧化氮气敏传感器的 制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国城区大气污染正由煤烟型污染向汽车尾气型污染发展；汽车排放的氮氧化合 物（NOx)，一氧化碳（C0)和碳氢化合物（HCs)等污染物已严重超标，其中NOx的过度排放是 产生雾霾和酸雨问题的主要原因之一。
[0003] 目前基于乾稳定氧化错（Yttria Stabilized Zirconia,简称YSZ或错基）电解 质的NOx传感器由于可适用于极端环境以及其相对较高的灵敏度而广受关注，其中以配备 氧化铬敏感电极（Cr203-SE)的锆基NOx传感器研究最为广泛。但是，目前已开发出的NOx 传感器对NOx的响应多受其他共存气体的干扰，此外这些NOx传感器多对二氧化氮（N02)呈 现出更好的敏感，而高温下氮氧化合物气体中的主要成分是一氧化氮（N0)。因此有必要开 发出一种能在极端环境下对N0高选择性响应的N0传感器。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术现状，而提供制备工艺简单的一 种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法；通过该制备方法制得的传感器采用片状形貌 Cr203作为敏感电极，结构简单、小巧，在中高温环境中对一氧化氮气体具有高选择性，测量 灵敏性高。
[0005] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为： 一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法，包括以下步骤： 步骤一、采用流延成型技术制成YSZ生瓷片，将YSZ生瓷片在空气中进行排胶后，放入 烧结炉中烧结，得到锆基固体电解质基层； 步骤二、将重铬酸钾、甲醛、柠檬酸按摩尔比1:6:0. 6混合后溶解于去离子水中，将混 合溶液转入反应釜中反应得到凝胶，得到的凝胶水洗后干燥得到Cr203粉末，再将Cr20 3粉末 煅烧得到片状Cr203粉体，然后将片状Cr203粉体溶入高分子化学试剂中，配制出Cr 203电极 浆料； 步骤三、将步骤二中配制的Cr203电极浆料，采用丝网印刷技术步骤一得到的锆基固体 电解质基层的一侧制出片状多孔Cr203敏感电极后，放入干燥箱干燥； 步骤四、在片状多孔Cr203敏感电极上点涂Pt衆，并引出电极引线； 步骤五、在锆基固体电解质基层的另一侧，采用丝网印刷技术将钼金浆料制出多孔Pt 参比电极，并引出电极引线； 步骤六、将已制出片状多孔Cr203敏感电极和多孔Pt参比电极的锆基固体电解质基层 烧结成型，得到锆基一氧化氮传感器。
[0006] 为优化上述技术方案，采取的措施还包括： 上述的步骤一中YSZ生瓷片的厚度为0. 3mm至1mm。
[0007] 上述的步骤一中排胶温度为350至400°C，排胶时间为20小时。
[0008] 上述的步骤一中烧结温度为1200°C至1400°C，烧结时间为2小时。
[0009] 上述的步骤二中在反应釜中的反应温度为180°C，反应时间为1小时。
[0010] 上述的步骤二中干燥温度为140°C。
[0011] 上述的步骤二中煅烧温度为1000°C，煅烧时间为2小时。
[0012] 上述的高分子化学试剂为异戊醇。
[0013] 上述的步骤三中在干燥箱干燥的时间为2小时。
[0014] 上述的步骤六中烧结温度为900至1000°C，烧结时间为2小时。
[0015] 与现有技术相比，本发明的传感器采用一种片状纳米形貌Cr203材料作为敏感电 极，使得基于锆基一氧化氮传感器在中高温下对一氧化氮的响应具有很高的选择性，对其 他气体抗干扰能力较强，所制备的传感器结构简单、体积小、制备工艺简单。并且本锆基一 氧化氮传感器属于混合电位型传感器，参比电极和敏感电极可同时暴露在待测气氛中，能 够在0-500 ppm气体测量范围下取得了良好的测量效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1是本发明传感器的片状多孔Cr203敏感电极的形貌图； 图2是本发明传感器的剖面结构示意图； 图3是本发明传感器在最佳工作温度下对各种气体的响应结果图； 图4是本发明传感器的阶梯响应曲线图。
【具体实施方式】
[0017] 以下结合附图对本发明的实施例作进一步详细描述。
[0018] 其中的附图标记为：锆基固体电解质基层1、片状多孔Cr203敏感电极2、多孔Pt参 比电极3、Pt浆4、电极引线5。
[0019] 实施例一、 本发明一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法，包括以下步骤： 步骤一、采用流延成型技术制成厚度为0. 3mm的YSZ生瓷片，将YSZ生瓷片在空气中进 行350°C排胶20小时后，放入烧结炉中在1200°C温度下烧结2小时，得到锆基固体电解质 基层1 ; 步骤二、将2. 94g重铬酸钾、1.65ml甲醛、0. 12g柠檬酸混合后溶解于35ml去离子水 中，重铬酸钾、甲醛、柠檬酸的摩尔比为1:6:0.6 ;将混合溶液转入50ml反应釜中，在180°C 温度下反应1小时得到凝胶，得到的凝胶水洗后在140°C温度下干燥得到Cr203粉末，再将 Cr203粉末在1000°C温度下煅烧2小时得到片状Cr20 3粉体，然后将片状Cr203粉体溶入高分 子化学试剂异戊醇中，配制出Cr203电极浆料； 步骤三、将步骤二中配制的Cr203电极浆料，采用丝网印刷技术步骤一得到的锆基固体 电解质基层1的一侧140°C、1小时烘干制出片状多孔Cr203敏感电极后，放入干燥箱干燥2 小时； 步骤四、在所述的片状多孔Cr203敏感电极2上点涂Pt浆4，并引出电极引线5 ； 步骤五、在所述的锆基固体电解质基层1的另一侧，采用丝网印刷技术将钼金浆料制 出多孔Pt参比电极3，并引出电极引线5; 步骤六、将已制出片状多孔Cr203敏感电极2和多孔Pt参比电极3的锆基固体电解质 基层1放入高温炉，在900°C温度下烧结2小时成型，得到锆基一氧化氮传感器。
[0020] 实施例二、 本发明一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法，包括以下步骤： 步骤一、采用流延成型技术制成厚度为1_的YSZ生瓷片，将YSZ生瓷片在空气中进行 400°C排胶20小时后，放入烧结炉中在1400°C温度下烧结2小时，得到锆基固体电解质基层 1 ; 步骤二、将2. 94g重铬酸钾、1.65ml甲醛、0. 12g柠檬酸混合后溶解于35ml去离子水 中，重铬酸钾、甲醛、柠檬酸的摩尔比为1:6:0.6 ;将混合溶液转入50ml反应釜中，在180°C 温度下反应1小时得到凝胶，得到的凝胶水洗后在140°C温度下干燥得到Cr203粉末，再将 Cr203粉末在1000°C温度下煅烧2小时得到片状Cr20 3粉体，然后将片状Cr203粉体溶入高分 子化学试剂异戊醇中，配制出Cr203电极浆料； 步骤三、将步骤二中配制的Cr203电极浆料，采用丝网印刷技术步骤一得到的锆基固体 电解质基层1的一侧140°C、1小时烘干制出片状多孔Cr203敏感电极后，放入干燥箱干燥2 小时； 步骤四、在所述的片状多孔Cr203敏感电极2上点涂Pt浆4，并引出电极引线5 ； 步骤五、在所述的锆基固体电解质基层1的另一侧，采用丝网印刷技术将钼金浆料制 出多孔Pt参比电极3，并引出电极引线5; 步骤六、将已制出片状多孔Cr203敏感电极2和多孔Pt参比电极3的锆基固体电解质 基层1放入高温炉，在1000°C温度下烧结2小时成型，得到锆基一氧化氮传感器。
[0021] 实施例三、 本发明一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法，包括以下步骤： 步骤一、采用流延成型技术制成厚度为0. 6mm的YSZ生瓷片，将YSZ生瓷片在空气中进 行380°C排胶20小时后，放入烧结炉中在1300°C温度下烧结2小时，得到锆基固体电解质 基层1 ; 步骤二、将2. 94g重铬酸钾、1. 65ml甲醛、0. 12g柠檬酸混合后溶解于35ml去离子水 中，重铬酸钾、甲醛、柠檬酸的摩尔比为1:6:0.6 ;将混合溶液转入50ml反应釜中，在180°C 温度下反应1小时得到凝胶，得到的凝胶水洗后在140°C温度下干燥得到Cr203粉末，再将 Cr203粉末在1000°C温度下煅烧2小时得到片状Cr20 3粉体，然后将片状Cr203粉体溶入高分 子化学试剂异戊醇中，配制出Cr203电极浆料； 步骤三、将步骤二中配制的Cr203电极浆料，采用丝网印刷技术步骤一得到的锆基固体 电解质基层1的一侧140°C、1小时烘干制出片状多孔Cr203敏感电极后，放入干燥箱干燥2 小时； 步骤四、在所述的片状多孔Cr203敏感电极2上点涂Pt浆4，并引出电极引线5 ； 步骤五、在所述的锆基固体电解质基层1的另一侧，采用丝网印刷技术将钼金浆料制 出多孔Pt参比电极3，并引出电极引线5; 步骤六、将已制出片状多孔Cr203敏感电极2和多孔Pt参比电极3的锆基固体电解质 基层1放入高温炉，在950°C温度下烧结2小时成型，得到锆基一氧化氮传感器。
[0022] 通过上述制备方法制备的锆基一氧化氮传感器，采用了片状纳米形貌Cr20 3 (图1 所示）作为敏感电极。片状形貌的Cr203使制备的锆基一氧化氮传感器对N0具有高选择 性；经实验研究发现，采用其它形貌的氧化铬（比如立方状形貌的氧化铬），制备的传感器 对HCs也会有响应，检测过程中极易受到HCs的干扰。而片状形貌的Cr203对HCs的电化学 活性很弱但对N0的电化学活性非常强，从而实现对NO的高选择性响应。
[0023] 根据气体传感器领域默认规定，如果传感器对目标气体的响应信号高于对其他气 体响应信号的3倍，则可称为该传感器对该气体具有高选择性响应。本专利中发明的锆基 一氧化氮传感器对200 ppm NO的响应信号为16. 9毫伏，对同浓度其他气体的响应信号不 超过2毫伏，相对信号比约为8倍，因此该传感器对N0的响应具有高选择性。
[0024] 传感器工作原理如下： 片状多孔Cr203敏感电极2和锆基固体电解质基层1之间形成了三相界面，在气体进入 到传感器三相界之前，有部分待测气体发生了气相反应，当待测气体进入片状多孔Cr203敏 感电极2与锆基固体电解质基层1三相界面处后发生了如下电化学反应反应： 阳极反应 阴极反应
【权利要求】
1. 一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法，其特征是：包括以下步骤： 步骤一、采用流延成型技术制成YSZ生瓷片，将YSZ生瓷片在空气中进行排胶后，放入 烧结炉中烧结，得到锆基固体电解质基层（1); 步骤二、将重铬酸钾、甲醛、柠檬酸按摩尔比1:6:0. 6混合后溶解于去离子水中，将混 合溶液转入反应釜中反应得到凝胶，得到的凝胶水洗后干燥得到Cr203粉末，再将Cr20 3粉末 煅烧得到片状Cr203粉体，然后将片状Cr203粉体溶入高分子化学试剂中，配制出Cr 203电极 浆料； 步骤三、将步骤二中配制的Cr203电极浆料，采用丝网印刷技术步骤一得到的锆基固体 电解质基层（1)的一侧制出片状多孔Cr203敏感电极后，放入干燥箱干燥； 步骤四、在所述的片状多孔Cr203敏感电极⑵上点涂Pt浆（4)，并引出电极引线（5)； 步骤五、在所述的锆基固体电解质基层（1)的另一侧，采用丝网印刷技术将钼金浆料 制出多孔Pt参比电极（3)，并引出电极引线（5)； 步骤六、将已制出片状多孔Cr203敏感电极⑵和多孔Pt参比电极（3)的锆基固体电 解质基层（1)烧结成型，得到锆基一氧化氮传感器。
2. 一种根据权利要求1所述的一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法，其特征 是：所述的步骤一中YSZ生瓷片的厚度为0. 3mm至1mm。
3. 一种根据权利要求2所述的一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法，其特征 是：所述的步骤一中排胶温度为350°C至400°C，排胶时间为20小时。
4. 一种根据权利要求3所述的一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法，其特征 是：所述的步骤一中烧结温度为1200°C至1400°C，烧结时间为2小时。
5. 一种根据权利要求4所述的一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法，其特征 是：所述的步骤二中在反应釜中的反应温度为180°C，反应时间为1小时。
6. 一种根据权利要求5所述的一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法，其特征 是：所述的步骤二中干燥温度为140°C。
7. -种根据权利要求6所述的一种高选择性错基一氧化氮传感器的制备方法,其特征 是：所述的步骤二中煅烧温度为1000°C，煅烧时间为2小时。
8. 一种根据权利要求7所述的一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法，其特征 是：所述的高分子化学试剂为异戊醇。
9. 一种根据权利要求8所述的一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法，其特征 是：所述的步骤三中在干燥箱干燥的时间为2小时。
10. 一种根据权利要求9所述的一种高选择性锆基一氧化氮传感器的制备方法，其特 征是：所述的步骤六中烧结温度为900至1000°C，烧结时间为2小时。
【文档编号】G01N27/26GK104215673SQ201410430029
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月28日 优先权日:2014年8月28日
【发明者】金涵, 郑雁公, 张秀芳 申请人:宁波大学