一种高稳定性可循环使用表面增强拉曼基底及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高稳定性可循环使用表面增强拉曼效应基底及制备方法，属于痕量有机物检测【技术领域】。本发明采用倾斜生长法制备银纳米棒阵列薄膜，再用原子层沉积技术在其表面均匀沉积一层非晶态氧化钛薄膜，得到银氧化钛复合纳米棒阵列薄膜作为表面增强拉曼效应基底。上述方法制备的基底因超薄的氧化钛层不会大幅度衰减表面增强拉曼信号，基底具有良好的增强效应；同时氧化钛薄膜使银纳米棒同外界环境隔离，提高了其抗氧化和硫化的能力，从而大幅度提升基底的稳定性。氧化钛作为一种光催化剂材料，结合紫外光可催化分解基底表面吸附的有机物，经紫外光照射后的基底可作为清洁的基底循环使用。该基底在有机物的痕量检测方面具有广泛的应用前景。
【专利说明】一种高稳定性可循环使用表面增强拉曼基底及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于痕量有机物检测【技术领域】，特别涉及一种高稳定性可循环使用表面增强拉曼效应基底及其制备方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼效应用于化学、生物分子的痕量检测，具有灵敏度高、检测时间短、费用低、无损分析等优点。该方法需要以金、银等材料制备的高灵敏度的表面增强拉曼基底作为基础，由于银纳米结构基底在大气条件下易发生氧化、硫化，其不良的化学稳定性阻碍了表面增强拉曼效应的应用。同时传统的表面增强拉曼效应基底不具备循环使用的能力，材料利用率低、检测成本高，大大限制了表面增强拉曼效应的进一步发展。
[0003]利用原子层沉积技术，在银纳米结构增强拉曼效应基底上沉积一层氧化钛薄膜可有效提闻基底的稳定性，并实现基底的循环使用。因超薄的氧化钦层不会大幅度裳减表面增强拉曼信号，基底具有良好的表面增强拉曼效应；同时将氧化钛薄膜均匀沉积在银纳米棒表面使其同外界环境隔离，提高了银纳米棒抗氧化和抗硫化的能力，从而大幅度提升了基底的表面增强拉曼效应的稳定性。氧化钛作为一种化学稳定、高催化效率的光催化剂材料，结合紫外光可催化分解基底表面吸附的有机物，经紫外光照射后的基底表面无有机物残余，可作为清洁的基底循环使用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种高稳定性、可循环使用的银O氧化钛纳米棒表面增强拉曼效应基底，及利用原子层沉积法(Atomic Layer Deposit1n, ALD)制备银O氧化钛薄膜基底的方法。
[0005]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是:
[0006]一种高稳定性、可循环使用表面增强拉曼效应基底，在银纳米棒阵列薄膜表面上均匀涂覆一层非晶态氧化钛薄膜，得到银@氧化钛复合纳米棒阵列薄膜作为表面增强拉曼效应基底。
[0007]所述银纳米棒阵列薄膜为斜棒阵列薄膜或者圆柱直棒阵列薄膜，纳米棒长度为300nm?500nm,所述非晶态氧化钛薄膜的厚度为不大于5nm。
[0008]一种上述的表面增强拉曼效应基底的制备方法，利用倾斜生长方法，在基片上沉积金属银，得到银纳米棒阵列薄膜，利用原子层沉积技术在银纳米棒阵列薄膜表面沉积一层非晶态氧化钛薄膜，得到银@氧化钛复合纳米棒阵列薄膜作为表面增强拉曼效应基底。
[0009]利用倾斜生长方法制备银纳米棒阵列薄膜的方法为:在室温下，将基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；采用金属银为靶材，将电子束蒸发镀膜机腔室抽至真空度为
3X 10 — 5Pa?8 X 10 — 5Pa ;调整电子束入射角为82度?88度，并使样品台静止或以5rpm?1rpm的速率旋转，在样品台的基底上生长银纳米棒阵列薄膜。
[0010]利用原子层沉积技术沉积氧化钛薄膜的方法为:利用原子层沉积技术沉积氧化钛薄膜时，将预先制备好的银纳米棒阵列薄膜基底放入原子层沉积反应腔体中部，以四二甲氨基钛和水作为反应前驱体，交替通入反应腔体中，腔体温度为82V?100°C。
[0011]本发明的有益效果是通过原子层沉积法在银纳米棒表面上均匀沉积氧化钛薄膜，由于超薄的氧化钛层不会大幅度衰减银纳米棒的表面增强拉曼效应，基底具有良好的表面增强拉曼效应；利用所述的银@氧化钛纳米棒薄膜作为基底，可以有效隔绝外界环境，防止银纳米棒的氧化、硫化，提高了基底的性能稳定性。氧化钛作为一种化学稳定、高催化效率的光催化剂材料，结合紫外光可催化分解基底表面吸附的有机物，经紫外光照射后的基底表面无有机物残余，可作为清洁的基底循环使用。该基底具有良好的表面增强拉曼效应，同时具有优异的性能稳定性及循环使用功能，从而降低基底使用及有机物检测的成本，在有机分子的痕量、快速检测方面具有广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为实施例1中制备的银@氧化钛薄膜增强拉曼基底的扫描电镜照片。
[0013]图2为用纯银基底和实施例2中制备的银@氧化钛基底测试痕量罗丹明6G，随放置时间增长，罗丹明6G特征峰1510CHT1拉曼信号归一化强度的变化；其中Ag表示银基底，AgiT12表示银@氧化钛复合基底。
[0014]图3为用实施例3中制备的银@氧化钛基底测试痕量罗丹明6G，经过4个浸泡罗丹明6G——紫外灯照射的循环，罗丹明6G拉曼信号强度的变化；其中AgOT12-1表示银@氧化钛复合基底经过第一次罗丹明6G浸泡后，测量出的拉曼光谱；UV-1表示AgOT12-1基底在紫外灯下照射20min后，测量出的拉曼光谱；Ag@Ti02-2表示UV-1基底经过第二次罗丹明6G浸泡后，测量出的拉曼光谱；UV-2表示Ag@Ti02-2基底在紫外灯下照射20min后，测量出的拉曼光谱；Ag@Ti02-3表示UV-2基底经过第三次罗丹明6G浸泡后，测量出的拉曼光谱；UV-3表示Ag@Ti02-3基底在紫外灯下照射20min后，测量出的拉曼光谱；Ag@Ti02-4表示UV-3基底经过第四次罗丹明6G浸泡后，测量出的拉曼光谱。
【具体实施方式】
[0015]本发明首先采用倾斜生长法在基片上沉积分立性良好的银纳米棒阵列薄膜，之后利用原子层沉积技术在银薄膜表面沉积一层氧化钛，由于超薄氧化钛层不会大幅度衰减表面增强拉曼信号，用制备的银O氧化钛基底可实现痕量有机物的检测；这种银O氧化钛结构基底可有效隔绝外界环境，防止银纳米阵列的氧化、硫化，该基底放置32天，拉曼信号未衰减，具有优异的性能稳定性。同时可利用氧化钛的光催化能力，结合紫外光催化分解基底表面吸附的有机物，经紫外光照射后的基底表面无有机物残余，可作为清洁的基底循环使用。该基底经过4个浸泡罗丹明6G——紫外灯照射的循环，罗丹明6G的拉曼信号强度未衰减。
[0016]下面结合附图1?3和实施例对本发明予以具体说明。下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
[0017]实施例1
[0018]1.将硅基片或者玻璃基片用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
[0019]2.将预处理过的基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；
[0020]3.在室温下，采用金属银为靶材，将电子束蒸发镀膜机的腔室抽至真空度为3X10 —5Pa ;
[0021]4.调整电子束的入射角到82度，并使样品台静止，在样品台的基底上倾斜生长纳米棒长度为300nm的银纳米斜棒薄膜；
[0022]5.通过原子层沉积方法，在82°C条件下在银基底上沉积均匀致密的氧化钛薄膜，制备银@氧化钛复合薄膜，其中氧化钛薄膜的厚度为1.5nm ；
[0023]6.配制l(T6mol/L的罗丹明6G溶液；
[0024]7.将步骤I?5制备的表面增强拉曼基底放入步骤6配制的待测溶液，浸泡30分钟；
[0025]8.将步骤7中附有痕量罗丹明6G的表面增强拉曼基底放入拉曼光谱仪，选择波长为785nm的光源，进行拉曼光谱的测量；
[0026]9.将银@氧化钛复合薄膜在大气环境中储存，每隔8天重复步骤6?8 —次。
[0027]所制基底的扫描电镜照片如图1所示。由于原子层沉积的反应温度较低，银纳米棒的形貌没有被破坏，同时氧化钛薄膜极薄，制备的基底具有优异的表面增强拉曼效应。
[0028]实施例2
[0029]1.将硅基片或者玻璃基片用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
[0030]2.将预处理过的基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；
[0031]3.在室温下，采用金属银为靶材，将电子束蒸发镀膜机的腔室抽至真空度为5X10 —5Pa ;
[0032]4.调整电子束的入射角到85度，并使样品台以5rpm的速率旋转，在样品台的基底上倾斜生长纳米棒长度为400nm的银纳米直棒薄膜；
[0033]5.通过原子层沉积方法，在90°C条件下在银基底上沉积均匀致密的氧化钛薄膜，制备银@氧化钛复合薄膜，其中氧化钛薄膜的厚度为2.3nm ；
[0034]6.配制l(T6mol/L的罗丹明6G溶液；
[0035]7.将步骤I?5制备的表面增强拉曼基底放入步骤6配制的待测溶液，浸泡30分钟；
[0036]8.将步骤7中附有痕量罗丹明6G的表面增强拉曼基底放入拉曼光谱仪，选择波长为785nm的光源，进行拉曼光谱的测量；
[0037]9.将银@氧化钛复合薄膜在大气环境中储存，每隔8天重复步骤6?8 —次。
[0038]图2为用纯银基底和实施例2中制备的银@氧化钛基底测试痕量罗丹明6G，随放置时间增长，罗丹明6G特征峰1510CHT1拉曼信号归一化强度的变化；其中Ag表示银基底，AgiT12表示银@氧化钛复合基底。由于氧化钛薄层可有效隔绝银纳米棒同外界环境的接触，该基底在空气中放置32天，拉曼信号无明显变化，基底具有良好的性能稳定性。
[0039]实施例3
[0040]1.将硅片基片或者玻璃基片用丙酮、酒精、去离子水顺序超声清洗并晾干；
[0041]2.将预处理过的基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；
[0042]3.在室温下，采用金属银为靶材，将电子束蒸发镀膜机的腔室抽至真空度为8X10 —5Pa ;
[0043]4.调整电子束的入射角到88度，并使样品台以1rpm的速率旋转，在样品台的基底上倾斜生长纳米棒长度为500nm的银纳米直棒薄膜；
[0044]5.通过原子层沉积方法，在100°C条件下在银基底上沉积均匀致密的氧化钛薄膜，制备银@氧化钛复合薄膜，其中氧化钛薄膜的厚度为3.1nm ；
[0045]6.配制l(T6mol/L的罗丹明6G溶液；
[0046]7.将步骤I?5制备的表面增强拉曼基底放入步骤6配制的待测溶液，浸泡30分钟；
[0047]8.将步骤7中附有痕量罗丹明6G的表面增强拉曼基底放入拉曼光谱仪，选择波长为785nm的光源，进行拉曼光谱的测量；
[0048]9.将步骤8中使用完的基底浸泡在去离子水中，放置在紫外灯下照射20min，之后把基底取出，并在空气条件下自然晾干；
[0049]10.将步骤9中自然晾干后的表面增强拉曼基底放入拉曼光谱仪，选择波长为785nm的光源，进行拉曼光谱的测量，检测经光催化反应后，基底表面是否还有有机物残余；
[0050]11.在保证有机物完全分解的条件下，将步骤7?10重复4次。
[0051]用实施例3中制备的银@氧化钛基底测试痕量罗丹明6G，经过4个浸泡罗丹明6G——紫外灯照射的循环，罗丹明6G拉曼信号强度的变化，如图3所示。由于氧化钛薄膜极薄，制备的基底具有优异的表面增强拉曼效应，可以清楚地观察到罗丹明6G的特征峰，实现痕量有机物的检测。同时氧化钛在紫外光照射下具有优异的光催化性能，可以将基底表面吸附的罗丹明6G分解，之后将该基底再次放入拉曼光谱仪中，检测不到罗丹明6G的特征峰信号，说明有机物被完全分解，该基底可重新作为清洁的表面增强拉曼效应基底使用。将该基底再次浸泡罗丹明6G并测量拉曼信号，信号的强度与首次使用的基底相比无明显变化，说明紫外灯照射及去离子水的浸泡过程不会破坏基底的形貌，可保持良好的表面增强拉曼效应。
【权利要求】
1.一种高稳定性可循环使用表面增强拉曼效应基底，其特征在于，在银纳米棒阵列薄膜表面上均匀沉积一层非晶态氧化钛薄膜，得到银O氧化钛复合纳米棒阵列薄膜作为表面增强拉曼效应基底。
2.根据权利要求1所述的表面增强拉曼效应基底，其特征在于，所述银纳米棒阵列薄膜为斜棒阵列薄膜或者圆柱直棒阵列薄膜，纳米棒长度为300nm?500nm，所述非晶态氧化钛薄膜的厚度不大于5nm。
3.一种根据权利要求1-2任意一项所述的表面增强拉曼效应基底的制备方法，其特征在于，利用倾斜生长方法，在基片上沉积金属银，得到银纳米棒阵列薄膜；利用原子层沉积技术在银纳米棒阵列薄膜表面沉积一层非晶态氧化钛薄膜，得到银O氧化钛复合纳米棒阵列薄膜作为表面增强拉曼效应基底。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，利用倾斜生长方法制备银纳米棒阵列薄膜的步骤为:在室温下，将基片固定在电子束蒸发镀膜机的样品台上；采用金属银为靶材，将电子束蒸发镀膜机腔室抽至真空度为3 X 10 — 5Pa?8 X 10 — 5Pa ;调整电子束入射角为82度?88度，并使样品台静止或以5rpm?1rpm的速率旋转，在样品台的基底上生长银纳米棒阵列薄膜。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，利用原子层沉积技术沉积氧化钛薄膜时，将预先制备好的银纳米棒阵列薄膜放入原子层沉积反应腔体中部，以四二甲氨基钛和水作为反应前驱体，交替通入反应腔体中，腔体温度为82V?100°C。
【文档编号】G01N21/65GK104404512SQ201410532670
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年10月10日 优先权日:2014年10月10日
【发明者】张政军, 马菱薇 申请人:清华大学