一种贵金属饰品真假鉴别的方法
【专利摘要】本发明公开了一种贵金属饰品真假鉴别的方法，根据样品的材质和厚度选择合适的激光脉冲能量和散焦距离，采用脉冲激光单点剥蚀贵金属饰品，简化了样品前期处理程序，然后使用电感耦合等离子体质谱仪检测金属饰品被剥蚀出的材料，采集各个元素检测同位素的时间分辨图，分析时间分辨图即可得知贵金属饰品的真假，无标样分析可精确得到贵金属的纯度；优点是整个剥蚀和信号采集过程所需时间仅为1-2min，检测速度快，另外激光强度并不会受剥蚀深度增加而减弱，不会因为样品过厚而无法充分剥蚀造成误判，不受涂层或者镀层厚度限制，鉴别准确性高，而且剥蚀直径仅为30～80μm，固体样品的外形宏观上表现完整无损。
【专利说明】一种贵金属饰品真假鉴别的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种金属饰品鉴别的技术，尤其涉及一种贵金属饰品真假鉴别的方 法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着人们生活水平的提高，珠宝首饰市场得以迅速发展，金、银等贵金属 首饰的需求量大幅度增加。然而，在活跃的贵金属交易市场中各种伪造的金、银等贵金属首 饰也开始泛滥，严重扰乱了贵金属饰品市场的秩序，损害了消费者的权益。
[0003] 现有的贵金属饰品真假鉴别的方法主要有以下几种：火试金法、化学分析法、X射 线荧光光谱分析法和电子探针分析法。但是火试金法和化学分析法在检测时需要破坏贵金 属饰品，且检测所需时间长；X射线荧光光谱分析法中X射线穿透深度有限，电子探针分析 法中电子束扫描深度有限，对于有包层或者镀层过厚的假冒贵金属首饰，会出现误判现象， 鉴别准确性不高。
[0004] 鉴此，设计一种不需要破坏贵金属饰品，检测速度快，且鉴别准确性高的贵金属饰 品真假鉴别的方法，对于维护贵金属饰品市场的秩序，保障消费者的权益，具有重要意义。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种检测速度快，不受涂层或者镀层厚度限 制，鉴别准确性高的贵金属饰品真假鉴别的方法。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种贵金属饰品真假鉴别的方 法，包括如下步骤：
[0007] ①开启电感耦合等离子体质谱仪，等待仪器完成初始化，按照仪器说明书设定电 感耦合等离子体质谱仪的工作条件，选定需要分析元素的检测同位素，编制样品信息表；
[0008] ②将表面经无水乙醇清洁过的贵金属饰品置于氩气或者氩气和氦气的混合气体 的氛围下，采用脉冲激光器在单点剥蚀模式下对贵金属饰品进行剥蚀，贵金属饰品的材料 被激光单点剥蚀出来；
[0009] ③被剥蚀出来的贵金属饰品的材料随氦气或者氦气和氦气的混合气体输入电感 耦合等离子体质谱仪中进行分析，得到材料中含有各元素的时间分辨图，时间分辨图横坐 标表示质谱信号采集时间，纵坐标表示质谱信号强度；
[0010] ④分析时间分辨图：在质谱信号出现的时间内如果金元素或者银元素持续有信号 且呈一个平台状，则认为该饰品为金饰品或者银饰品；如果金元素或者银元素的信号呈一 个脉冲状，或呈一个小平台，随后出现的质谱信号为其他元素的，则认为该饰品为镀金饰品 或者镀银饰品；如果在质谱信号开始出现时，没有金元素或者银元素的信号，过一定时间后 持续有信号且呈平台状，则认为该饰品为有涂层或镀层的金饰品或者银饰品；如果在整个 质谱信号出现的时间内没有金元素或者银元素的信号，则认为该饰品不是金饰品或者银饰 品。
[0011] 所述的步骤④后还包括无标样纯度分析步骤，所述的纯度分析步骤具体为：
[0012] a.用电感耦合等离子质谱仪采集金属饰品中可能存在的所有元素的检测同位素 的时间分辨图，设定共有n个元素，每个元素选用一个检测同位素，积分后质谱信号强度标 记为Ii，i= 1，2，…，n;
[0013] b.在选定的条件下，每个检测同位素的电离度和同位素丰度可查表得到，质谱信 号强度经电离度fim校正和同位素丰度fis_e校正后，标记为= 1，2,…，n; [0014]c.将所述步骤b得到的质谱信号强度进行归一化处理，公式为《 , = e/E 其中i= 1，2，…，n，从而得到饰品中贵金属各元素的初步结果；
[0015]d.选用同类型的金属饰品或标准物质NIST481作为控制样品，对金属饰品中各 元素的初步结果进行调整，调整因子记为f_tMl，公式为《 i-end(/〇〇 )lifionfisotopefcontrolZ^ =I，2，…，n，从而得到饰品中贵金属各元素的纯度。
[0016] 所述的步骤②中激光脉冲能量为10?60GW?cm_2,散焦距离为0?875i!m，脉冲 宽度为30ps，激光波长266nm。
[0017] 所述的步骤③中氩气或者氩气和氦气的混合气体的气流量为1. 3L/min。
[0018] 本发明鉴别贵金属饰品真假的方法适用于金、银、钼、铑、钯等贵金属饰品。
[0019] 与现有技术相比，本发明的优点在于采用自制激光剥蚀系统对固体样品剥蚀，简 化了样品前期处理程序；根据样品的材质和厚度选择合适的激光脉冲强度和散焦距离， 既可以保证贵金属材料被有效剥蚀，也可以避免脉冲能量过大，而导致待测贵金属中表面 信号被湮没，另外激光强度并不会受剥蚀深度增加而减弱，不会因为样品过厚而无法充分 剥蚀造成误判；整个剥蚀和信号采集过程所需时间仅为l_2min，而且剥蚀直径仅为30? SOym，固体样品的外形宏观上表现完整无损；利用电感耦合等离子质谱仪无标样纯度分 析，从而实现了对贵金属样品鉴别的准确性。
【专利附图】
【附图说明】
[0020] 图1为实施例一中银手链的时间分辨图；
[0021] 图2为实施例二中纯金吊坠的时间分辨图。
【具体实施方式】
[0022] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0023] 实施例一：一种贵金属饰品真假鉴别的方法，该贵金属饰品标识为银手链，包括以 下步骤：
[0024] ①开启电感耦合等离子体质谱仪，等待仪器完成初始化，按照仪器说明书设定电 感耦合等离子体质谱仪的工作条件：工作气体为氩气，纯度为99. 996%，气压为0. 70MPa， 等离子体气流量为15. 0L/min，辅助气流量为1. 0L/min，载气流量为1. 3L/min，数据采集模 式采用跳峰方式的时间分辨模式，采集时间为120s，设置需要分析的元素为Cr、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、As、Se、Zr、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Te、Pt、Au、Hg、Pb、Bi等，在电感稱合等离子体质谱 仪选定MCr^Fe^Co'Ni^Cu^Zn^As^Se'Zr'RK^Pd^Ag'mCd^Sn、12%、13%、 195Pt、197Au、2°2Hg、2°8Pb、2°9Bi等检测同位素，编制样品信息表；
[0025] ②将表面经无水乙醇清洁过的待测手链置于氩气的氛围下，采用脉冲激光器在单 点剥蚀模式下对待测手链进行剥蚀，饰品的材料被激光单点剥蚀出来，其中激光脉冲能量 为20GW?cnT2,散焦距离为875ym，脉冲宽度为30ps，激光波长266nm，剥蚀时间为35s;
[0026] ③将剥蚀出来的贵金属饰品的材料随氩气输入电感耦合等离子体质谱分析仪中 进行分析，采集各检测同位素的时间分辨图，谱图横坐标表示质谱信号采集时间，，纵坐标 表示饰品中所含元素的质谱信号强度；
[0027] ④分析时间分辨图：图1给出了该待测手链的时间分辨图，1OTAg先出来，在剥蚀时 间内先呈平台状持续时间为20s，在第40s时刻信号快速下降，此时出现56Fe的信号说明此 时为两种金属的分界层，在第40s以后的剥蚀时间内56Fe持续出现呈平台状，然而此时仍有 低强度的1OTAg信号，两类信号有明显的时间差，除两种所述信号外，时间分辨图中没有出现 其他元素的信号，说明该手链为镀银铁手链，且根据 1OTAg的持续时间说明镀银层较厚。
[0028] 实施例二：一种贵金属饰品真假鉴别的方法，该贵金属饰品标识为纯金吊坠，包括 以下步骤：
[0029] ①开启电感耦合等离子体质谱仪，等待仪器完成初始化，按照仪器说明书设定电 感耦合等离子体质谱仪的工作条件：工作气体为氩气，纯度为99. 996%，气压为0. 70MPa， 等离子体气流量为15.OL/min，辅助气流量为1.OL/min，载气流量为1. 3L/min，数据采集模 式采用跳峰方式的时间分辨模式，采集时间为120s，设置分析的元素为Cr、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn、As、Se、Zr、Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Te、Pt、Au、Hg、Pb、Bi等，在电感稱合等离子体质谱 仪选定MCr^Fe^Co'Ni^Cu^Zn^As^Se'Zr'RK^Pd^Ag'mCd^Sn、12%、13%、 195Pt、197Au、2°2Hg、2°8Pb、2°9Bi等检测同位素，编制样品信息表；
[0030] ②将表面经无水乙醇清洁过的待测吊坠置于氩气的氛围下，采用脉冲激光器在单 点剥蚀模式下对待测吊坠进行剥蚀，饰品的材料被激光单点剥蚀出来，其中激光脉冲能量 为40GW?cnT2,散焦距离为375iim，脉冲宽度为30ps，激光波长266nm，剥蚀时间为60s;
[0031] ③将剥蚀出来的待测吊坠材料随氩气电感耦合等离子体质谱仪中进行分析，得到 待测吊坠中各检测同位素的时间分辨图，谱图横坐标表示质谱信号采集时间，纵坐标表示 元素质谱信号强度，该吊坠中有信号的仅有 63Cu、66Zn、1OTAg、197Au等；
[0032] ④分析时间分辨图：图2为该待测吊坠的时间分辨图，图中197Au信号从第34s- 直持续到大约94s，整个时间段内呈平台状，另外在第34s还出现尖峰状的63CU、66Zn、 1OTAg 信号，说明该检测吊坠主要含有金，表面由于玷污或处理工艺含极少量的铜、锌和银等；
[0033] ⑤纯度分析，纯度分析步骤具体为：
[0034] a.用电感耦合等离子质谱仪采集该吊坠中53Cr、57Fe、59Co、6°Ni、63Cu、66Zn、75As、 图，共有21个元素，每个元素选用一个检测同位素，积分后质谱信号强度标记为Ipi= 1， 2，…，21;
[0035]b.在选定的条件下，每个检测同位素的电离度和同位素丰度可查表得到，质谱信 号强度经电离度fim校正和同位素丰度fis(rt()pe校正后，标记为= 1，2,…，21 ;
[0036]c.将步骤b所得到的质谱信号强度进行归一化处理，公式为《 ,= EIif^f^topeXlOOO,i= 1，2，…，21，从而得到饰品中金的初步结果；
[0037]d.选用标准物质NIST481作为控制样品，对吊坠中各元素的初步结果进行调整 (仅调整锌元素），调整因子记为f_tMl，公式为《 i-end^i-^ion-^isotope-^"control/ ^ ^i-^ion-^isotope-^c mtMlX1000，i= 1，2，…，n，从而得到饰品中各元素的结果，包括金的纯度。结果如表1所 /_J、i〇
[0038]由表1可知该吊坠金纯度达999%。以上，为千足金。
[0039]表1 :贵金属中各元素的分析结果
【权利要求】
1. 一种贵金属饰品真假鉴别的方法，其特征在于包括以下步骤： ① 开启电感耦合等离子体质谱仪，等待仪器完成初始化，按照仪器说明书设定电感耦 合等离子体质谱仪的工作条件，选定需要分析元素的检测同位素，编制样品信息表； ② 将表面经无水乙醇清洁过的贵金属饰品置于氩气或者氩气和氦气的混合气体的氛 围下，采用脉冲激光器在单点剥蚀模式下对贵金属饰品进行剥蚀，贵金属饰品的材料被激 光单点剥蚀出来； ③ 被剥蚀出来的贵金属饰品的材料随氩气或者氩气和氦气的混合气体输入电感耦合 等离子体质谱仪中进行分析，得到材料中含有各元素的时间分辨图，时间分辨图横坐标表 示质谱信号采集时间，纵坐标表示质谱信号强度； ④ 分析时间分辨图：在质谱信号出现的时间内如果金元素或者银元素持续有信号且呈 一个平台状，则认为该饰品为金饰品或者银饰品；如果金元素或者银元素的信号呈一个脉 冲状，或呈一个小平台，随后出现的质谱信号为其他元素的，则认为该饰品为镀金饰品或者 镀银饰品；如果在质谱信号开始出现时，没有金元素或者银元素的信号，过一定时间后持续 有信号且呈平台状，则认为该饰品为有涂层或镀层的金饰品或者银饰品；如果在整个质谱 信号出现的时间内没有金元素或者银元素的信号，则认为该饰品不是金饰品或者银饰品。
2. 根据权利要求1所述的一种贵金属饰品真假鉴别方法，其特征在于所述的步骤④后 还包括无标样纯度分析步骤，所述的纯度分析步骤具体为： a. 用电感耦合等离子质谱仪采集金属饰品中可能存在的所有元素的检测同位素的时 间分辨图，设定共有n个元素，每个元素选用一个检测同位素，积分后质谱信号强度标记为 Ii, i = 1,2,…，n ; b. 在选定的条件下，每个检测同位素的电离度和同位素丰度可查表得到，质谱信号强 度经电离度fim校正和同位素丰度fis_^校正后，标记为i = 1，2，…，n ; c. 将步骤b所得到的质谱信号强度进行归一化处理，公式为％ = E IJ 其中i = 1，2，…，n，从而得到饰品中贵金属各元素的初步结果； d. 选用同类型的金属饰品或标准物质NIST 481作为控制样品，对金属饰品中各元素 的初步结果进行调整，调整因子记为f_tMl，公式为《 i-end -^i-^ion-^isotope-^control/ ^ -^i-^ion-^isoto pef_tMixl〇〇〇，i = I，2，…，n，从而得到饰品中贵金属各元素的纯度。
3. 根据权利要求1所述的一种贵金属饰品真假鉴别方法，其特征在于步骤②中激光脉 冲能量为10?60GW ? cnT2,散焦距离为0?875 y m，脉冲宽度为30ps，激光波长266nm。
4. 根据权利要求1所述的一种贵金属饰品真假鉴别方法，其特征在于步骤③中氩气或 者氦气和氦气的混合气体的气流量为1. 3L/min。
【文档编号】G01N27/64GK104330459SQ201410610386
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月3日 优先权日:2014年11月3日
【发明者】金献忠, 谢健梅, 林力, 陈建国 申请人:宁波检验检疫科学技术研究院