塑胶制品中磷酸三(二甲苯)酯的检测方法
【专利摘要】本发明公开了一种塑胶制品中磷酸三（二甲苯）酯的检测方法，所述检测方法包括采用甲苯作为萃取溶剂，对待测样品进行萃取，用气相色谱-质谱联用仪对磷酸三（二甲苯）酯进行检测。在优化的前处理和仪器分析条件下,磷酸三（二甲苯）酯可以达到很好的萃取效果，得到很好的色谱峰，并能获得很好的分离效果，在0.05～10 mg/L的浓度范围内线性良好，线性相关系数为0.9998，检出限达到0.05 mg/L，重复性实验得到相对标准偏差小于3%，加标回收率为90%~110%。本方法简便快捷、准确可靠，满足REACH法规对磷酸三（二甲苯）酯的检测要求。
【专利说明】塑胶制品中磯酸H(二甲苯）醒的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及磯酸H(二甲苯）醋的检测【技术领域】，更具体地，涉及塑胶制品中磯酸 H(二甲苯）醋的检测方法。
【背景技术】
[000引磯酸立仁甲苯）化学式为C2化7O4P，CAS号为25155-23-1，主要用作阻燃剂和增 塑剂，纯品为无色油状液体，微有气味，微溶于水，溶于一般有机溶剂，如醇、苯、甲苯、二氯 甲焼等。
[0003] 在磯酸H(二甲苯）的大量生产之前，磯酸H甲苯醋是橡塑产品中一种很好的阻燃 剂和增塑剂，由于在国外有中毒报导，在市场调研中也发现国内有的用户发生中毒现象，磯 酸H(二甲苯）的开发使用原本是为了取代磯酸H甲苯醋起到阻燃剂和增塑剂的作用，但是 经过大量研究发现，磯酸H (二甲苯）具有致生殖毒性的作用，应当限制使用。
[0004] 2013年9月2日，ECHA在其官网上发布了第十批7种拟列入SVHC清单的物质进 行公众咨询，根据REACH要求列入候选清单中的SVHC，如果任一项SVHC在物品中总含量超 过0. 1%，且每年生产/进口该物品中的SVHC总量超过1吨，则生产商或者进口商必须通报 欧洲化学品管理局（ECHA)，此批SVHC清单中包括了磯酸H (二甲苯)。
[0005] 可见，磯酸H(二甲苯）的危害性已经引起了社会的高度重视，因此，开发出适当的 检测方法来控制磯酸H (二甲苯)的使用是非常有必要的。目前，对于磯系阻燃剂(包括磯酸 H苯醋TPP、磯酸H甲苯醋TCP、磯酸H(2-氯己基）醋TCEP等等）的研究方法很多，但对于 磯酸H(二甲苯）的检测研究的报道还比较少，而对于塑胶制品中而言，由于涉及的种类广 泛且人体接触较多，发生迁移的可能性较大。其中，《气相色谱-质谱法测定奶嘴中磯酸苯 酷醋》（《理化检验-化学分册》2011年第47卷=1165-1167) -文中针对奶嘴中磯酸H(二 甲苯）的含量检测进行了研究，但是其还存在出峰时间长，分离效果不佳等缺陷，因此，需要 一种检测快速、分离效果好的方法，来达到有效控制塑胶制品中磯酸H(二甲苯）的使用的 目的。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于根据现有技术中磯酸H(二甲苯）的检测技术的不足，提供一种 塑胶制品中磯酸H(二甲苯）醋的检测方法。本方法检测快速，准确度高，重现性好，产物分 离效果好，在0. 05?10 mg/L的浓度范围内，标准曲线具有较好的线性相关性，线性相关系 数为0. 9998,检出限达到0. 05 mg/L，重复性实验得到相对标准偏差小于3%，加标回收率为 909(^110%，方法灵敏度高，重现性好并且回收率高，尤其适用于塑胶制品中磯酸H(二甲苯） 醋的分析。
[0007] 本发明的技术目的通过W下技术方案实现： 本发明提供了一种塑胶制品中磯酸H(二甲苯）醋的检测方法，包括W下步骤： S1.称取样品，先用甲苯对样品分步萃取2?3次，合并萃取液，经过旋转蒸发浓缩、氮 气吹干、甲苯溶解过滤后得到待测试样； 52 ;准确称取磯酸H(二甲苯）醋标准品，用甲苯做溶剂，然后逐级稀释配制成标准工作 溶液； 53 ;采用气相色谱-质谱联用法对S1步骤中所得待测试样、S2步骤中标准工作溶液进 行磯酸H (二甲苯）醋的检测，外标法定量； 其中，S3步骤中气相色谱条件为：色谱柱；DB-5HT ;升温程序；初始lOCrC，保持Imin， 然后W 25C /min的速率升至25(TC，保持Imin，再W l〇°C /min的速率升至30(TC，保持 Imin ;进样口温度；290°C ;进样模式：不分流；进样量；luL ;载气流量；1. 5ml/min ; 质谱参数为；贸子源温度；230 C ;色谱-质谱接口温度；260 C ;电贸方式；电子轰击电 离，电离能量；7〇eV ;溶剂延迟时间；4min ;采集模式；全扫描和选择离子扫描。
[0008] 经过发明人的长期摸索总结，检测方法的构建及检测条件的选择是能否实现快速 准确检测塑胶制品中磯酸H (二甲苯)醋含量的关键因素。通过控制上述条件，可W快速、灵 敏、重现性好并且回收率高地检测塑胶制品中磯酸H(二甲苯）醋含量。
[0009] 优选地，所述S1步骤中分步萃取的时间为40?80min。
[0010] 优选地，所述S1步骤中过滤为用0. 45 y m的微孔滤膜过滤。
[0011] 进一步地，所述S2步骤中标准工作溶液配制方法为用十万分级分析天平准确 称取O.Olg的磯酸H(二甲苯）醋标准品，加入10ml容量瓶中，用甲苯溶解定容，配制成 lOOOmg/L 的标准储备液，然后逐级稀释成 0. 05mg/L、0. Img/L、0. 5 mg/L、l mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L的标准工作溶液。
[001引优选地，所述S3步骤中色谱柱DB-5HT的长度为15m，膜厚为0. lOum，内径为 0. 25mm0
[0013] 优选地，所述载气为氮气。更优选地，所述氮气的纯度为> 99. 999%。
[0014] 进一步地，所述S3步骤中选择离子扫描采集的定量离子（m/z)为410,定性离子 (m/z)为 396 和 209。
[0015] 根据标准工作溶液中磯酸H(二甲苯）浓度为横坐标，W色谱图中磯酸H (二甲苯） 峰面积为纵坐标，进行回归分析，得到标准工作曲线；将相同条件下测得的待测样品中磯酸 H(二甲苯)的色谱峰面积，代入标准工作曲线，按照式（1)中换算关系即可得到样品中磯酸 H(二甲苯）的含量。
[0016] X二CXV/m.......................................式（1) X一试样中磯酸H (二甲苯）的含量，mg/kg ; C一萃取液中磯酸H (二甲苯）的浓度，mg/L ; V-最终定容体积，mL ; m-称样质量，g 对本检测方法进行检出限试验后期检出限（3倍信噪比)均能达到0. 05mg/L。REACH法 规中对每一种化合物的限制均为1000 mg/kg，可见该方法完全可W满足REACH法规对于磯 酸H(二甲苯）醋的限制要求。
[0017] 根据对本发明提供的检测方法测定相对标准偏差后发现，其相对标准偏差均在3% W下，精密度较好。
[0018] 通过加标测试，得到磯酸H(二甲苯）醋的回收率在95%-115%之间，可见该方法准 确度较高。
[0019] 通过对本发明提供的磯酸H(二甲苯）醋检测方法的不确定度评定报告可W看出， 影响磯酸H(二甲苯）醋测试结果的主要因素有方法重复性、加标回收率、标准曲线、容器W 及称量偏差等，通过方法验证，得出磯酸H(二甲苯)醋的相对扩展不确定度为17. 60%，满足 方法要求。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有W下有益效果： 本发明提供一种塑胶制品中磯酸H(二甲苯）醋的检测方法，采用该方法进行检测，分 离效果好，精密度高，出峰时间短，前处理和仪器检测简便，结果准确可靠，同时具有检测速 度快，准确度和灵敏度高，重现性好的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[002。 图1 ;本发明实施例1中磯酸立仁甲勒醋的色谱图。
[002引图2 ;本发明实施例1中磯酸立仁甲苯）醋的质谱图。
[002引图3 ;本发明实施例1磯酸；仁甲勒醋的标准工作曲线图。
[0024] 图4 ;本发明实施例1磯酸S仁甲苯）醋的空白样品气相色谱图。
[00巧]图5 ;本发明实施例1浓度为0. 05mg/L磯酸H (二甲苯)醋标准物质的气相色谱图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合一些【具体实施方式】对本发明塑胶制品中磯酸H(二甲苯）醋检测方法做 进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
[0027] 主要仪器设备和实验材料信息如下： 气相色谱-质谱联用仪；GCMS-QP2010 Ultra购自日本岛津公司； 超声波清洗器：2300HT购自上海安谱科学仪器有限公司； 台式高速离也机；H1650购自长沙湘仪离也机仪器有限公司； 旋转蒸发仪：V-850购自瑞±脚邸1公司； 縱润混合器：XW-80A购自上海精科实业有限公司； 十万分级分析天平：X205BDU购自瑞iMETTLER TOLEDO公司； 万分级分析天平：AL204购自瑞iMETTLER TOLEDO公司 甲苯：UPLC级购自上海安谱科学仪器有限公司； 磯酸H(二甲苯）标准品：购自Qiemical 1油oratory USA。
[0028] 实施例1; 51 ;从塑胶样品干净部位取样，剪碎至2mmX2mmX2mm，称取lg±0. Ig (精确至0. Img) 的样品于60ml玻璃反应瓶中，加入10ml的甲苯，萃取60min±5min，反复W上操作一次，合 并两次的提取液，混匀，用旋转蒸发仪浓缩至少量剩余，再慢慢氮吹至近干，然后用甲苯定 容至1ml，最后将样品通过0. 45um微孔滤膜过滤，得到待测试样； 52 ;标准溶液的配制：用十万分级分析天平准确称取0. Olg的磯酸H (二甲苯)醋标准 品，加入10ml容量瓶中，用甲苯溶解定容，配制成lOOOmg/L的标准储备液，然后逐级稀释成 0. 05mg/L、0. Img/L、0. 5 mg/L、l mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L 的标准工作溶液。
[0029] S3:气相色谱-质谱检测器检测： 气相色谱条件： 色谱柱；DB-5HT长度15m，膜厚0. lOum，内径0. 25mm ;升温程序；初始lOCrC，保持 Imin,然后W 25°C /min的速率升至250°C，保持Imin,再W l〇°C /min的速率升至300°C，保 持Imin ;进样口温度；29(TC;进样模式：不分流；进样量；luL ;载气；氮气，纯度> 99. 999% ; 流量：1. 5ml/min。
[0030] 质谱参数如下：离子源温度；23(TC ;色谱-质谱接口温度；26(TC ;电离方式；电子 轰击电离，电离能量；7〇eV ;溶剂延迟时间；4min ;采集模式；全扫描和选择离子扫描。
[0031] 根据标准工作溶液中磯酸H(二甲苯）浓度为横坐标，W色谱图中磯酸H (二甲苯） 峰面积为纵坐标，进行回归分析，得到标准工作曲线；将相同条件下测得的待测样品中磯酸 H(二甲苯)的色谱峰面积，代入标准工作曲线，按照式（1)中换算关系即可得到样品中磯酸 H(二甲苯）的含量。
[0032] 样品中磯酸H (二甲苯）的含量按式（1)计算： X二CV/m*************************************** (1) X一试样中磯酸H (二甲苯）的含量，mg/kg ; C一萃取液中磯酸H (二甲苯）的浓度，mg/L ; V-最终定容体积，mL ; m-称样质量，g 表1为根据本发明所提供的磯酸H (二甲苯)检测方法得到的出峰情况及定性定量离子 的选择，图1为按照本发明提供的检测方法获得的磯酸H(二甲苯）醋的色谱图；图2为磯 酸H (二甲苯）醋的质谱图。
[003引表1磯酸S仁甲苯）醋出峰时间及定性定量离子
【权利要求】
1. 一种塑胶制品中磷酸三(二甲苯）酯的检测方法，其特征在于，包括以下步骤： 51 :称取样品，先用甲苯对样品分步萃取2~3次，合并萃取液，经过旋转蒸发浓缩、氮气 吹干、甲苯溶解过滤后得到待测试样； 52 :准确称取磷酸三(二甲苯）酯标准品，用甲苯做溶剂，然后逐级稀释配制成标准工作 溶液； 53 :采用气相色谱-质谱联用法对S1步骤中所得待测试样、S2步骤中标准工作溶液进 行磷酸三(二甲苯）酯的检测，外标法定量； 其中，S3步骤中气相色谱条件为：色谱柱：DB-5HT ;升温程序：初始100°C，保持lmin， 然后以25°C /min的速率升至250°C，保持lmin，再以10°C /min的速率升至300°C，保持 lmin ;进样口温度：290°C ;进样模式：不分流；进样量：luL ;载气流量：1. 5ml/min ; 质谱参数为：离子源温度：230°C ;色谱-质谱接口温度：260°C ;电离方式：电子轰击电 离，电离能量：70eV ;溶剂延迟时间：4min ;采集模式：全扫描和选择离子扫描。
2. 根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述S1步骤中分步萃取的时间为 40~80min。
3. 根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述S1步骤中过滤为用0. 45 y m的 微孔滤膜过滤。
4. 根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述S2步骤中标准工作溶液配制方 法为用十万分级分析天平准确称取0. 〇lg的磷酸三(二甲苯）酯标准品，加入l〇ml容量瓶 中，用甲苯溶解定容，配制成l〇〇〇mg/L的标准储备液，然后逐级稀释成0. 05mg/L、0. lmg/L、 0.5 mg/L、l mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L 的标准工作溶液。
5. 根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述S3步骤中色谱柱DB-5HT的长度 为15m，膜厚为0? 10um，内径为0? 25mm。
6. 根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述S3步骤中选择离子扫描采集的 定量离子（m/z)为410,定性离子（m/z)为396和209。
【文档编号】G01N30/88GK104502496SQ201410689847
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】王海鸣, 王 华, 李支薇, 任祥祥 申请人:广州广电计量检测股份有限公司