塑胶制品中亚乙基硫脲的检测方法
【专利摘要】本发明公开了一种塑胶制品中亚乙基硫脲的检测方法，所述检测方法包括样品前处理，超高效液相色谱-二极管阵列-质谱联用仪检测，二极管阵列光谱图和质谱图同时对待测物质进行定性，采用外标法按二极管阵列光谱最大吸收波长处吸光度峰面积或质谱图中SIR离子响应值峰面积进行定量。按照上述方法待测样品在 3 min内可以得到很好的色谱峰，并能获得很好的分离效果，0.01～10 mg/L的浓度范围内线性良好，两种检测器的线性相关系数均大于0.9995，检出限达到0.01 mg/L，重复性实验得到RSD小于4%，加标回收率为90%~110%；本方法简便快捷、准确可靠，满足REACH法规对亚乙基硫脲的检测要求。
【专利说明】塑胶制品中亚乙基硫服的检测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及亚己基硫脈的检测【技术领域】，更具体地，涉及塑胶制品中亚己基硫脈 的检测方法。
【背景技术】
[0002] 亚己基硫脈，化学式为〔3耻枯，一种咪哇晰类硫化促进剂，纯品为白色针状结晶， 不溶于己酸己醋、汽油、四氯化碳、甲苯，微溶于丙丽，溶于水、甲醇和己醇，具有微弱的氨 莫。亚己基硫脈曾被广泛用于氯下橡胶及其他橡胶的固化，同时也被少量用于生产杀虫剂。
[0003] 由于亚己基硫脈固化后的制品抗张强度高，永久压缩变形小，而且耗时较短，因而 曾被广泛应用于氯下橡胶、氯賴化聚己帰橡胶、氯己醇橡胶、聚丙帰酸醋橡胶的硫化(主要 是被覆电线、鞋衣等氯下橡胶制品)，亚己基硫脈还被用于生产抗氧化剂、杀虫剂、杀真菌剂 幼口代森锋)、染料、药物。
[0004] 然而由于其对环境的危害性W及在±壤的难分解性，对亚己基硫脈的使用正在减 少。亚己基硫脈属于IARC第H类致癌物一对人类的致癌性不确定（曾经为2B类)，但在动 物实验中致癌、致崎性检测均为阳性。在对小鼠的致癌性实验中，亚己基硫脈引起了甲状腺 滤泡细胞癌、垂体前叶腺肿瘤及肝癌；对大鼠则导致甲状腺上皮细胞癌。
[0005] 2013年9月2日，ECHA在其官网上发布了第十批7种拟列入SVHC清单的物质进 行公众咨询，根据REACH要求；列入候选清单中的SVHC，如果任一项SVHC在物品中总含量 超过0. 1%，且每年生产/进口该物品中的SVHC总量超过1吨，则生产商或者进口商必须通 报欧洲化学品管理局（ECHA)，此批SVffi：清单中包括了亚己基硫脈。
[0006] 可见，亚己基硫脈的危害性已经引起了社会的高度重视，因此，建立适当的检测方 法来测定亚己基硫脈的含量是非常有必要的。目前，对于亚己基硫脈的检测主要采用气相 色谱分析方法，均存在检测时间长、定性定量分析尤其是定量分析检测上准确度不高的问 题，尤其是对于塑胶制品中而言，由于接触较多，发生迁移性的可能较大，因此，需要一种快 速准确地分析塑胶产品中亚己基硫脈的含量的检测方法来达到控制亚己基硫脈使用的目 的。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于根据现有技术中亚己基硫脈的检测技术的不足，提供一种塑胶 制品中亚己基硫脈的检测方法。根据本发明提供的检测方法产物分离效果好，在3 min内 可W得到很好的色谱峰，在0. 01?10 mg/L的浓度范围内线性良好，两种检测器的线性相 关系数均大于0. 9995,检出限达到0. 01 mg/L，重复性实验得到RSD小于4%，加标回收率为 909(^110%，本方法检测快速，准确度高，重现性好，尤其适用于塑胶制品中亚己基硫脈的检 测。
[0008] 本发明的技术目的通过W下技术方案实现： 本发明提供了一种塑胶制品中亚己基硫脈的检测方法，包括样品前处理，仪器检巧||、含 量计算，所述仪器检测为采用超高效液相色谱-二极管阵列-质谱联用仪进行检测； 所述超高效液相色谱检测条件为： 色谱柱；ACQUITY U化C 邸H C18,1. 7 y m，2. 1 mm X 100mm ; 保护柱；AC卵ITY UPLC 邸H C18,1. 7 y m，2. 1 mm X 5mm ; 流动相：由体积百分数比为（1%~5%) ; (95%~99%)的A液和B液组成，其中A液为0. 1% 体积的甲酸水溶液，B液为甲醇，洗脱方式为等度洗脱； 分析时间；3min ;流速；0. 2ml/min ;进样量；luL ; 所述二极管阵列检测器条件为： 波长扫描范围；190?400皿；扫描通道；239皿;采集速率；20点/砂；采集时段；0? 3min ； 所述质谱检测器条件为： 电离方式；ESI +;毛细管电压；1. 5KV ;锥孔电压；40V ;脱溶剂气温度；400。脱溶剂气 流速；800L/虹；扫描方式；全扫描和选择离子扫描。
[0009] 经过发明人的长期摸索总结，检测方法的构建及检测条件的选择是能否实现快速 准确检测塑胶制品中亚己基硫脈含量的关键因素。通过控制上述条件，可W快速、灵敏、重 现性好并且回收率高地检测塑胶制品中亚己基硫脈含量。
[0010] 优选地，所述流动相中，A液和B液的体积百分数比为2% ;98%。
[0011] 优选地，所述二极管阵列检测的最大吸收波长为239nm，所述质谱选择离子扫描响 应值(m/z)为103,所述质谱全扫描范围（m/z) ;50?200。
[0012] 优选地，所述样品前处理包括W下步骤： S1 ;称取样品，用甲醇对样品分步进行萃取2?3次，合并萃取液，经过旋转蒸发浓缩、氮 气吹干、甲醇溶解过滤后得到待测试样； S2 ;准确称取亚己基硫脈标准品，用甲醇做溶剂，然后逐级稀释配制成标准工作溶液。 [001引优选地，所述S1步骤中分步萃取的时间为40?80min。
[0014] 优选地，所述S1步骤中过滤为用0. 45 y m的微孔滤膜过滤。
[001引优选地，所述质谱检测的载气为液氮提供的氮气。
[0016] 进一步地，所述S2步骤中标准工作溶液配制方法为用十万分级分析天平准确称 取0. 01015g的亚己基硫脈标准品，加入10ml容量瓶中，用甲醇溶解定容，配制成lOOOmg/L 的标准储备液，然后逐级稀释成 0. 〇lmg/L、0. 02mg/L、0. 05 mg/L、0. 1 mg/L、0. 2 mg/L、0. 5 mg/L、l mg/L的标准工作溶液。
[0017] 进一步地，所述含量计算为根据标准工作溶液中亚己基硫脈浓度为横坐标，W色 谱图中亚己基硫脈峰面积为纵坐标，进行回归分析，得到标准工作曲线，从而定量得到萃取 液中亚己基硫脈的浓度，按照式（1)中换算关系即可得到样品中亚己基硫脈的含量。
[001引样品中亚己基硫脈的含量按式（1)计算： X二CV/m*************************************** (1) X-试样中亚己基硫脈的含量，mg/kg ; C一萃取液中亚己基硫脈的浓度，mg/L ; V-最终定容体积，mL ; m-称样质量，g 根据本发明提供的检测方法对标准工作溶液进行测定，所得标准工作曲线在0. oimg/ 以1 mg/L的浓度范围内线性关系良化线性相关系数均在0.9997 W上，完全能满足测试要 求。
[0019] 根据对不同浓度的待测样品进行检测分析，发现亚己基硫脈的检出限（3倍信噪 比）均能达到O.Olmg/L。REACH法规中对每一种化合物的限制均为1000 mg/kg，可见本发 明提供的检测方法完全可W满足REACH法规对于亚己基硫脈的限制要求。
[0020] 通过对亚己基硫脈进行精密度试验后发现测得的相对标准偏差< 4%，本发明提供 的检测方法精密度较好。
[0021] 通过在空白样品中分别加入一定已知浓度的标准样品溶液，得到亚己基硫脈的回 收率在90%~110%之间，本发明提供的检测方法准确度较高。
[0022] 通过对本发明提供的检测方法进行亚己基硫脈的不确定度计算后得到，影响亚己 基硫脈测试结果的主要因素有方法重复性、加标回收率、标准曲线、标准品纯度、容器误差、 称量偏差等，通过方法验证后，得出亚己基硫脈的相对扩展不确定度为17. 62%，满足方法要 求。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有W下有益效果： 本发明提供一种塑胶制品中亚己基硫脈的检测方法，采用该方法进行检测，分离效果 好，精密度高，出峰时间短，前处理和仪器检测简便，结果准确可靠，同时具有检测速度快， 准确度和灵敏度高，重现性好的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1 ;本发明实施例1亚己基硫脈的质谱图和二极管阵列图； 图2 ;本发明实施例1亚己基硫脈的特征紫外光谱图； 图3 ;本发明实施例1亚己基硫脈的标准工作曲线图（A ;二极管阵列标准曲线图，B:质 谱标准曲线图）； 图4 ;本发明实施例2浓度为0. Olmg/L亚己基硫脈标准物质的二极管阵列图和质谱 图。
【具体实施方式】
[00巧]下面结合一些【具体实施方式】对本发明塑胶制品中亚己基硫脈检测方法做进一步 描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
[0026] 主要仪器设备和实验材料信息如下： 超高效液相色谱-二极管阵列-质谱联用仪扣PLC-PDA-M巧：AC卵ITY UPLC H-化ASS S孤2购自美国Waters公司； 超声波清洗器；2300HT购自上海安谱科学仪器有限公司； 台式高速离也机；H1650购自长沙湘仪离也机仪器有限公司； 旋转蒸发仪：V-850购自瑞±脚邸1公司； 縱润混合器：XW-80A购自上海精科实业有限公司； 十万分级分析天平：X205BDU购自瑞iMETTLER TOLEDO公司； 万分级分析天平：AL204购自瑞iMETTLER TOLEDO公司 甲醇：UPLC级购自上海安谱科学仪器有限公司； 亚己基硫脈标准品：纯度98. 5%购自化.EnrenstorferGmbh。
[0027] 实施例1; 1.样品的前处理 S1 ;从塑胶样品干净部位取样，剪碎至2mmX2mmX2mm W下，称取lg±〇. Ig (精确至 0. Img)的样品于60ml玻璃反应瓶中，加入10ml的甲醇，萃取比，反复W上操作一次，合并 两次的提取液，混匀，用旋转蒸发仪浓缩至少量剩余，再慢慢氮吹至干，然后用甲醇定容至 1ml，最后将样品通过0.45um微孔滤膜过滤，得到待测试样。
[0028] S2 ;用十万分级分析天平准确称取0. 01015g的亚己基硫脈标准品，加入10ml容 量瓶中，用甲醇溶解定容，配制成lOOOmg/L的标准储备液，然后逐级稀释成0. Olmg/L、 0. 02mg/L、0. 05 mg/L、0. 1 mg/L、0. 2 mg/L、0. 5 mg/L、l mg/L 的标准工作溶液。
[0029] 2.将SI步骤中所得待测样品和标准工作溶液通过超高效液相色谱-二极管阵 列-质谱联用仪检测： 其中，色谱条件为： 色谱柱；ACQUITY U化C 邸H C18,1. 7 y m，2. 1 mm X 100mm ; 保护柱；AC卵ITY UPLC 邸H C18,1. 7 y m，2. 1 mm X 5mm ; 流动相A ;0.1%甲酸水溶液；流动相B;甲醇；洗脱程序；流动相A:流动相B = 2%: 98%(等度洗脱）；分析时间；3min ;流速；0. 2ml/min ;进样量；luL。
[0030] 二极管阵列检测器条件为： 波长扫描范围；190?400皿；扫描通道；239皿；采集速率；20点/砂；采集时段；0? 3min。
[0031] 质谱检测器条件为： 电离方式；ESI + ;载气；液氮；毛细管电压；1. 5KV ;锥孔电压；40V ;脱溶剂气温度： 400°C ;脱溶剂气流速；800L/虹；扫描方式；SCAN和SIR ;SCAN离子范围（m/z) ;50?200 ; SIR 离子（m/z) ;103 3.含量计算 根据标准工作溶液中亚己基硫脈浓度为横坐标，W色谱图中亚己基硫脈峰面积为纵坐 标，进行回归分析，得到标准工作曲线，从而定量得到萃取液中亚己基硫脈的浓度，按照式 (1)中换算关系即可得到样品中亚己基硫脈的含量。
[0032] 样品中亚己基硫脈的含量按式（1)计算： X二CV/m*************************************** (1) X-试样中亚己基硫脈的含量，mg/kg ; C一萃取液中亚己基硫脈的浓度，mg/L ; V-最终定容体积，mL ; m-称样质量，g 表1为根据本发明所述检测方法得到的亚己基硫脈的出峰情况及定量波长和定量离 子的选择。
[003引表1亚己基硫脈的二极管阵列光谱（PDA)和质谱（MS)出峰时间 及定性定量离子
【权利要求】
1. 一种塑胶制品中亚乙基硫脲的检测方法，包括样品前处理，仪器检测、含量计算，其 特征在于，所述仪器检测为采用超高效液相色谱-二极管阵列-质谱联用仪进行检测； 所述超高效液相色谱检测条件为： 色谱柱：ACQUITY UPLC BEH C18,1. 7 ii m，2. 1 mm X 100mm ; 保护柱：ACQUITY UPLC BEH C18，1.7iim，2. 1 mm X5mm; 流动相：由体积百分数比为（1%~5%) : (95%~99%)的A液和B液组成，其中A液为0. 1% 体积的甲酸水溶液，B液为甲醇，洗脱方式为等度洗脱； 分析时间：3min ;流速：0. 2ml/min ;进样量：luL ; 所述二极管阵列检测器条件为： 波长扫描范围：190?400nm ;扫描通道：239nm ;采集速率：20点/秒；采集时段：0? 3min ； 所述质谱检测器条件为： 电离方式：ESI+ ;毛细管电压：1. 5KV ;锥孔电压：40V ;脱溶剂气温度：400°C ;脱溶剂气 流速：800L/hr ;扫描方式：全扫描和选择离子扫描。
2. 根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述流动相中，A液和B液的体积百 分数比为2% : 98%。
3. 根据权利要求1或2所述的检测方法，其特征在于，所述二极管阵列检测的最大吸 收波长为239nm，所述质谱选择离子扫描响应值(m/z)为103,所述质谱全扫描范围（m/z):50 ?200。
4. 根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述样品前处理包括以下步骤： S1 :称取样品，用甲醇对样品分步进行萃取2~3次，合并萃取液，经过旋转蒸发浓缩、氮 气吹干、甲醇溶解过滤后得到待测试样； S2 :准确称取亚乙基硫脲标准品，用甲醇做溶剂，然后逐级稀释配制成标准工作溶液。
5. 根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述S1步骤中分步萃取的时间为 40?80min。
6. 根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述S1步骤中过滤为用0. 45 y m的 微孔滤膜过滤。
7. 根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，所述S2步骤中标准工作溶液配制方 法为用十万分级分析天平准确称取0. 〇l〇15g的亚乙基硫脲标准品，加入10ml容量瓶中，用 甲醇溶解定容，配制成l〇〇〇mg/L的标准储备液，然后逐级稀释成0. 01mg/L、0. 02mg/L、0. 05 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、l mg/L 的标准工作溶液。
8. 根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述含量计算为根据标准工溶液中 亚乙基硫脲浓度作为横坐标，以色谱图中亚乙基硫脲峰面积为纵坐标，进行回归分析，得到 标准工作曲线，从而定量得到萃取液中亚乙基硫脲的浓度，按照式（1)中换算关系即可得 到样品中亚乙基硫脲的含量； X=CXV/m....................................... (1) X一试样中亚乙基硫脲的含量，mg/kg ; C一萃取液中亚乙基硫脲的浓度，mg/L ; V一最终定容体积，mL ; m-称样质量，g。
【文档编号】G01N30/02GK104502468SQ201410689850
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】王 华, 李支薇, 任祥祥, 王海鸣 申请人:广州广电计量检测股份有限公司