基于化学组装和循环伏安法制备纳米金表面增强活性基底的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于化学组装和循环伏安法制备纳米金表面增强活性基底的方法，通过采用3-氨基丙基-三甲氧基硅烷（APTMS）对氧化铟锡（ITO）导电玻璃表面进行化学修饰，使ITO导电玻璃表面键合氨基硅烷，然后将金种子沉积在ITO导电玻璃上，以循环伏安技术使种子生长，制得纳米金表面增强活性基底。该纳米金表面增强活性基底用于拉曼光谱检测，性能优良，制备工艺简单，成本低，有利于推广应用。
【专利说明】基于化学组装和循环伏安法制备纳米金表面增强活性基底
【技术领域】
[0001]本发明属于分析化学领域，具体涉及一种基于化学组装和循环伏安法制备纳米金表面增强活性基底的方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(SERS)是近年来发展迅速的技术，在食品安全、医疗诊断、文物鉴定等领域有广阔应用前景。SERS是由于分子等物质吸附或非常靠近具有某种纳米结构的表面，其拉曼信号比其体相分子显著增强的现象。SERS活性基底的微观结构和形貌是决定SERS检测灵敏度和重现性的关键因素。对SERS增强最有效的位置是纳米结构之间的间隙位置(热点)，一般来说其尺寸小于10nm，在光激发时能产生极强的局部电磁场，使得拉曼信号显著增强。
[0003]纳米级的贵金属颗粒因具有较高的比表面能和化学活性引起了研究者的兴趣。在这些贵金属中，金具有的特殊光学和化学稳定性。研究表明，沉积了纳米金颗粒的氧化铟锡(ITO)导电玻璃具有良好的导电性、宽电位窗和良好的透光性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种基于化学组装和循环伏安法制备纳米金表面增强活性基底的方法，制得的纳米金表面增强活性基底用于拉曼光谱检测，性能优良，制备工艺简单，成本低，有利于推广应用。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种基于化学组装和循环伏安法制备纳米金表面增强活性基底的方法，是通过采用3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(APTMS)对ITO导电玻璃表面进行化学修饰，使ITO导电玻璃表面键合氨基硅烷，然后将金种子沉积在ITO导电玻璃上，以循环伏安技术使种子生长，制得纳米金表面增强活性基底。
[0006]包括以下步骤:
(1)ITO导电玻璃表面的化学修饰
A、依次用乙醇、丙酮、异丙醇和超纯水超声清洗ITO导电玻璃，每次至少25分钟；
B、将步骤A的ITO导电玻璃浸入水-过氧化氢-氨水混合溶液中，煮沸至少60分钟进行活化，活化后的ITO导电玻璃用超纯水彻底洗净；
C、将步骤B的ITO导电玻璃浸入0.lwt.% APTMS溶液中24小时，取出用超纯水洗净，氮气吹干表面，110°C加热60分钟；
(2)金种子/ITO导电玻璃的制备
将步骤(I)的ITO导电玻璃浸入纳米金种子溶胶中，常温放置24小时，用超纯水清洗金种子/ITO导电玻璃，于4°C超纯水中储存；
(3)纳米金表面增强活性基底的制备将步骤(2)的金种子/ITO导电玻璃作为电化学工作池的工作电极，以循环伏安模式制备纳米金表面增强活性基底，电位扫描区间为+0.3 - -0.04V，扫描速度为50mV/s，电解质溶液为预先通入氮气除氧的高氯酸钠与氯金酸的混合溶液。
[0007]水-过氧化氢-氨水混合溶液中水、过氧化氢和氨水的体积比为5:1:1。
[0008]纳米金种子溶胶由0.25mmol/L氯金酸溶液和1.19mmol/L朽1檬酸三钠溶液制备而成。
[0009]ITO导电玻璃表面附着的金种子粒径为10nm。
[0010]高氯酸钠与氯金酸的混合溶液中高氯酸钠的浓度为0.lmol/L，氯金酸的浓度为Immol /I, η
[0011]本发明的显著优点在于:制得的纳米金表面增强活性基底用于拉曼光谱检测，性能优良，制备工艺简单，成本低，有利于推广应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是化学组装与循环伏安制备纳米金/ITO电极示意图。
[0013]图2是纳米金/ITO电极的紫外-可见光谱图(a-f分别为经0、5、10、20、30、40次循环)。
[0014]图3是纳米金/ITO电极的场发射扫描电镜图(a-f分别为经O、5、10、20、30、40次循环)。
[0015]图4是X射线衍射光谱图(a-c分别为经APTMS修饰的ITO导电玻璃、金种子/ITO导电玻璃和经20次循环后的纳米金/ITO电极)。
[0016]图5是纳米金表面增强活性基底的优化。
[0017]图6是罗丹明B的拉曼响应光谱图(a:罗丹明B固体，b_g分别为浓度为0.1、
0.05,0.01,0.005,0.001,0.0005mmol/L 的罗丹明 B 乙醇溶液)。
【具体实施方式】
[0018]、试剂和仪器
Nova NanoSEM230场发射扫描电镜(美国FEI公司)；MINIFLEX II X射线衍射仪(日本理学电机株式会社)；Invia激光显微共焦拉曼仪(英国雷绍尼公司)；CH 1660A电化学工作站(上海辰华公司)；TU-1950紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；超声波清洗仪(上海科导超声仪器有限公司)。
[0019]氯金酸、(3-氨基丙基)_三甲氧基硅烷(APTMS)购自阿拉丁试剂有限公司；高氯酸钠购自Sigma-Aldrich公司;罗丹明B购自Dr.Ehrenstorfe公司;乙醇、丙酮、异丙醇、朽1檬酸钠、过氧化氢和氨水购自国药集团化学试剂有限公司；ITO导电玻璃(电阻60 - 80Ω/cm，膜厚1.1mm)购自厦门爱特鸥光电实业有限公司。所有试剂均为分析纯，水为超纯水。所有玻璃器皿使用前须以王水浸泡、超纯水洗净后晾干。
[0020]、制备方法
通过对ITO导电玻璃表面进行化学修饰，使ITO导电玻璃表面键合胺基硅烷APTMS，使表面形成末端胺基，使得金种子可沉积在ITO导电玻璃上，以循环伏安技术使种子生长，制得纳米金活性基底。
[0021]2.1 ITO表面化学修饰通过以下三个步骤对ITO导电玻璃进行化学修饰:
1、依次用乙醇、丙酮、异丙醇、超纯水超声清洗ITO导电玻璃至少25分钟；
2、将ITO导电玻璃浸在水-过氧化氢-氨水混合溶液中(5+I + 1，V / V/ V)，煮沸至少60分钟进行活化，活化后的ITO用超纯水彻底洗净。
[0022]3、将活化的ITO导电玻璃浸入0.1% APTMS水溶液中约24小时，取出用超纯水洗净后，以氮气吹干表面，于110°C加热60分钟。
[0023]2.2金种子/ITO导电玻璃的制备
将上述获得的具有末端胺基的ITO导电玻璃浸入由0.25mmol/L氯金酸和1.19mmol/L柠檬酸三钠制备的纳米金种子溶胶中，常温放置24小时后，ITO导电玻璃表面附着有粒径约为1nm的金种子。以超纯水清洗金种子/ITO导电玻璃后，将其于4°C超纯水中储存。
[0024]2.3纳米金活性基底的制备
将上述获得的金种子/ITO导电玻璃作为电化学工作池的工作电极，以循环伏安模式制备纳米金/ITO电极。电位扫描区间为+0.3 - -0.04V，扫描速度为50mV/s，电解质溶液为预先通入氮气除氧后的0.lmol/L高氯酸钠与lmmol/L氯金酸溶液，经适当循环后获得纳米金/ITO电极，取出以超纯水洗净，于4°C超纯水中储存。
[0025]图1为采用化学组装与循环伏安法制备纳米金/ITO电极的示意图。
[0026]2.4纳米金活性基底的表征
分别采用了紫外-可见分光光度计、场发射扫描电镜和X衍射光谱仪对不同循环次数下纳米金在金种子/ITO导电玻璃上的沉积形态进行研究。图2、图3和图4分别为不同循环次数(0、5、10、20、30、40次循环)下沉积在金种子/ITO导电玻璃上的纳米金颗粒紫外可见扫描光谱图、场发射扫描电镜图和X射线衍射光谱图。
[0027]2.4.1紫外-可见光谱图
由于局部等离子共振，纳米金颗粒在可见与/或近红外区域具有吸收光。图2可见在O次循环时，由于沉积在ITO导电玻璃上的纳米金颗粒极少，金种子/ITO导电玻璃(O次循环)的表面等离子共振峰位于517nm处，随着循环次数的增多，最大吸收峰发生红移，基线也随之增长。20次循环后，可观察到在约700nm处有一个宽的吸收峰，这是由于纳米金颗粒在沉积过程中发生的扩散耦合所致。
[0028]2.4.2场发射扫描电镜图
由图3可以清楚看到附着在ITO导电玻璃表面的金种子平均直径约为1nm (图3_a)，纳米金颗粒的密度随着循环次数增加而增大，这使得之间的距离更接近，意味着产生了更多可增强SERS效应的“热点”。经20次循环后，纳米金颗粒直径近于40nm，耦合程度也加强(图3-d)。
[0029]2.4.3 X衍射光谱图
由于附着在ITO导电玻璃表面的金种子尺寸较小，因而金种子/ITO导电玻璃的衍射峰与背景相比(图4-a)非常弱(图4-b )，经20次循环后出现了明显的Au (111)和Au (200 )的衍射峰(图4-c)。
[0030]2.5纳米金活性基底的优化
将不同循环次数制得纳米金活性基底浸泡在待测化合物(本发明采用的是0.0lmmol/L的罗丹明B乙醇溶液)2小时，以共焦显微拉曼系统分析。罗丹明B在1650CHT1处拉曼峰最强。以此处峰值为纵坐标，循环次数为横坐标，可见从O到20次循环时峰强度渐增，在20次循环时达到最大，其后渐减(图5)。因而，20次循环是最佳循环次数。
[0031]、应用
本发明用于实际分析中。以罗丹明B的检测为例，配制不同浓度的罗丹明B乙醇溶液(0.1-0.0005mmol/L)，将所得的纳米金活性基底浸于其中，获得不同浓度罗丹明B的拉曼光谱图(图6)，图6中曲线a是罗丹明B纯品附于到ITO导电玻璃所得。由图6可见，罗丹明B纯品基本无拉曼响应，且背景较强。而对于罗丹明B乙醇溶液来说，拉曼响应强度随罗丹明B浓度增大而增强，这证明了所制备的纳米金基底具有明显的表面增强效应。另外，由图6可见，罗丹明B的主要特征峰包括624cm\764 cm \935 cm1、1080 cm \ 1198 cm1、1281 cm \ 1360 cm \ 1435 cm \ 1509 cm \ 1531 cm \ 1566cm \ 1600 cm\和 1650cm S 与文献报道(Jin Y，Dong S.Chem.Commun.，2002 (16): 1780-1781)—致，可用于对罗丹明B进行定性分析。
[0032]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【权利要求】
1.一种基于化学组装和循环伏安法制备纳米金表面增强活性基底的方法，其特征在于:通过采用3-氨基丙基-三甲氧基硅烷对氧化铟锡导电玻璃表面进行化学修饰，使氧化铟锡导电玻璃表面键合氨基硅烷，然后将金种子沉积在氧化铟锡导电玻璃上，以循环伏安技术使种子生长，制得纳米金表面增强活性基底。
2.根据权利要求1所述的基于化学组装和循环伏安法制备纳米金表面增强活性基底的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)ITO导电玻璃表面的化学修饰 A、依次用乙醇、丙酮、异丙醇和超纯水超声清洗ITO导电玻璃，每次至少25分钟； B、将步骤A的ITO导电玻璃浸入水-过氧化氢-氨水混合溶液中，煮沸至少60分钟进行活化，活化后的ITO导电玻璃用超纯水彻底洗净； C、将步骤B的ITO导电玻璃浸入0.lwt.% APTMS溶液中24小时，取出用超纯水洗净，氮气吹干表面，110°C加热60分钟； (2)金种子/ITO导电玻璃的制备 将步骤(I)的ITO导电玻璃浸入纳米金种子溶胶中，常温放置24小时，用超纯水清洗金种子/ITO导电玻璃，于4°C超纯水中储存； (3)纳米金表面增强活性基底的制备 将步骤(2)的金种子/ITO导电玻璃作为电化学工作池的工作电极，以循环伏安模式制备纳米金表面增强活性基底，电位扫描区间为+0.3 - -0.04V，扫描速度为50mV/s，电解质溶液为预先通入氮气除氧的高氯酸钠与氯金酸的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的基于化学组装和循环伏安法制备纳米金表面增强活性基底的方法，其特征在于:水-过氧化氢-氨水混合溶液中水、过氧化氢和氨水的体积比为5:1:1
4.根据权利要求2所述的基于化学组装和循环伏安法制备纳米金表面增强活性基底的方法，其特征在于:纳米金种子溶胶由0.25mmol/L氯金酸溶液和1.19mmol/L朽1檬酸三钠溶液制备而成。
5.根据权利要求2所述的基于化学组装和循环伏安法制备纳米金表面增强活性基底的方法，其特征在于=ITO导电玻璃表面附着的金种子粒径为10nm。
6.根据权利要求2所述的基于化学组装和循环伏安法制备纳米金表面增强活性基底的方法，其特征在于:高氯酸钠与氯金酸的混合溶液中高氯酸钠的浓度为0.lmol/L，氯金酸的浓度为lmmol/L。
【文档编号】G01N21/65GK104458699SQ201410753308
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】杨方, 刘琼华 申请人:福建出入境检验检疫局检验检疫技术中心