一种脱硫石膏浆液中水溶性氟离子浓度的测定方法
【专利摘要】本发明提供了一种脱硫石膏浆液中水溶性氟离子浓度的测定方法，包括以下步骤：测试氟离子标准溶液的电位值，并建立标准曲线；将脱硫石膏待测浆液和总离子强度调节液混合，得到混合液；所述总离子强度调节液包括钛铁试剂离子调节液或柠檬酸钠离子调节液；测试所述混合液的电位值，根据电位值及建立的标准曲线，得到脱硫石膏待测浆液中氟离子的浓度。本发明为火力发电厂脱硫石膏浆液中可溶性氟离子含量的测定提供方法依据；该方法能快速、准确的测定石膏浆液中水溶性氟离子的含量，有助于电厂快速判断石灰石反应盲区的致盲类型，利于现场采取准确的工艺调整措施，缩短处理盲区的时间，使系统恢复正常，极大地提高了脱硫运行的可靠性和安全性。
【专利说明】一种脱硫石膏浆液中水溶性氟离子浓度的测定方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于氟离子的测定方法【技术领域】，尤其涉及一种脱硫石膏浆液中水溶性氟 离子浓度的测定方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国电力工业的发展，石灰/石灰石湿法F⑶成为火力发电厂脱硫的主要工 艺。脱硫系统浆液pH值的正常范围为5. 2?5. 6,在实际运行过程中，一些人为因素会造成 短时内低于5. 2,但有时会出现浆液pH值长时间低于5. 0的情况，即表明系统出现了pH值 异常现象，俗称脱硫盲区（或石灰石屏蔽）。造成脱硫盲区的原因有很多，其中一个主要原 因是氟化铝致盲。由于氟离子会与从喷雾干燥脱硫副产物和石灰石溶解得到的Al3+反应， 生成氟化铝络合物（AlFx)，该络合物吸附于石灰石颗粒的表面，极大的阻碍石灰石的溶解， 甚至是在AlFx浓度非常低的时候，氟化铝络合物导致石膏产物残余CaCO3含量的增加和石 膏颗粒粒径变小，所以吸收浆液中氟离子浓度的增加会对脱硫特性的产生负面影响，严重 时会导致脱硫装置无法正常运行。因此，脱硫石膏及其浆液中水溶性氟离子的含量成为日 常监测的重要指标。
[0003] 美国EPRI出版了《F⑶化学原理和分析方法手册》，日本三菱重工广岛研宄所《FGD 装置分析手册》和德国VGB-M701脱硫石膏分析方法中，均有相关的脱硫石膏产品的分析方 法及相应的分析方法介绍。国内2013年8月1日实施的GB/T5484-2012中，有对石膏产品 水溶性氟离子测定方法的介绍说明，但是尚未见火力发电厂脱硫石膏浆液中可溶性氟离子 含量测定的分析方法。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种脱硫石膏浆液中水溶性氟离子浓度的测定 方法，本发明提供的测定方法为火力发电厂脱硫石膏浆液中水溶性氟离子含量的检测提供 方法依据。
[0005] 本发明提供了一种脱硫石膏浆液中水溶性氟离子浓度的测定方法，包括以下步 骤：
[0006] 测试氟离子标准溶液的电位值，并建立标准曲线；
[0007] 将脱硫石膏待测浆液和总离子强度调节液混合，得到混合液；
[0008] 所述总离子强度调节液包括钛铁试剂离子调节液或柠檬酸钠离子调节液测试；
[0009] 测试所述混合液的电位值，根据电位值及建立的标准曲线得到脱硫石膏待测浆液 中氟离子的浓度。
[0010] 优选的，所述脱硫石膏待测浆液和总离子强度调节液的体积比为1:0. 8?1. 2。
[0011] 优选的，所述钛铁试剂离子调节液包括六次甲基四胺、硝酸钾和钛铁试剂。
[0012] 优选的，所述钛铁试剂离子调节液中六次甲基四胺、硝酸钾和钛铁试剂的摩尔比 为（0· 8?L2) : (0· 8?L2) : (0· 02mol/L?0· 04)。
[0013] 优选的，所述钛铁试剂离子调节液中包括lmol/L的六次甲基四胺、lmol/L的硝酸 钾和0· 03mol/L的钛铁试剂。
[0014] 优选的，所述钛铁试剂离子调节液的pH值为5?6。
[0015] 优选的，所述柠檬酸钠离子调节液中包括lmol/L的柠檬酸钠。
[0016] 优选的，所述柠檬酸钠离子调节液的pH值为6。
[0017] 优选的，所述脱硫石膏待测浆液的pH值为5?6。
[0018] 优选的，所述标准曲线的检出下限为0.lmg/L;
[0019] 所述标准曲线的检出上限为20mg/L。
[0020] 本发明提供了一种脱硫石膏浆液中水溶性氟离子浓度的测定方法，包括以下步 骤：测试氟离子标准溶液的电位值，并建立标准曲线；将脱硫石膏待测浆液和总离子强度 调节液混合，得到混合液；所述总离子强度调节液包括钛铁试剂离子调节液或柠檬酸钠离 子调节液；测试所述混合液的电位值，根据电位值及建立的标准曲线，得到脱硫石膏待测浆 液中氟离子的浓度。本发明为火力发电厂脱硫石膏浆液中可溶性氟离子含量的测定提供方 法依据；本发明提供的方法快速、准确的测定石膏浆液中水溶性氟离子的含量，有助于电厂 快速判断石灰石反应盲区的致盲类型，利于现场采取准确的工艺调整措施，缩短处理盲区 的时间，使系统恢复正常，极大地提高了脱硫运行的可靠性和安全性。
【具体实施方式】
[0021] 本发明提供了一种脱硫石膏浆液中水溶性氟离子浓度的测定方法，包括以下步 骤：
[0022] 测试氟离子标准溶液的电位值，并建立标准曲线；
[0023] 将脱硫石膏待测浆液和总离子强度调节液混合，得到混合液；
[0024] 所述总离子强度调节液包括钛铁试剂离子调节液或柠檬酸钠离子调节液；
[0025]测试所述混合液的电位值，根据电位值及建立的标准曲线，得到脱硫石膏待测浆 液中氟离子的浓度。
[0026] 本发明测试氟离子标准溶液的电位值，并建立标准曲线。本发明对所述标准曲线 的建立没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的建立标准曲线的方案即可。在本发明 中，所述标准曲线的建立优选包括以下步骤：
[0027] 将一系列不同浓度的氟离子标准溶液和总离子强度调节液混合，检测其电位值， 根据得到的不同氟离子浓度下的电位值绘制氟离子浓度和电位值对应关系的函数曲线，即 为标准曲线。在本发明中，所述一系列不同浓度的氟离子标准溶液的数量优选为5个以上， 更优选为5?10个；所述一系列不同浓度的氟离子标准溶液的浓度是已知的，其浓度范围 优选为 〇·lmg/L?50mg/L，更优选lmg/L?20mg/L。
[0028] 在本发明中，所述总离子强度调节液包括钛铁试剂离子调节液或柠檬酸钠离子 调节液测试；所述钛铁试剂离子调节液优选包括六次甲基四胺、硝酸钾和钛铁试剂；所述 六次甲基四胺、硝酸钾和钛铁试剂的摩尔比优选为（0. 8?1. 2) : (0. 8?1. 2) : (0. 02? 〇. 04);所述钛铁试剂离子调节液优选包括lmol/L的六次甲基四胺、lmol/L的硝酸钾和 0· 03mol/L的钛铁试剂。
[0029] 在本发明中，所述氟离子标准溶液优选为NaF溶液。
[0030] 在本发明中，所述氟离子标准溶液和总离子强度调节液的体积比优选为1:0. 9? 1. 1，更优选为1:1。在本发明中，上述建立的标准曲线的检出下限为〇.lmg/L;所述标准曲 线的检出上限为20mg/L。
[0031] 本发明优选将一系列不同浓度的氟离子标准溶液分别置于聚乙烯杯中。
[0032] 本发明测试一系列不同浓度的氟离子标准溶液的过程具体为：本发明将一系列不 同浓度的氟离子标准溶液分别与总离子强度调节液在聚乙烯杯中混合，分别放入磁力搅拌 棒，将聚乙烯杯置于磁力搅拌器上，在氟离子标准溶液中插入氟离子选择电极和饱和氯化 钾甘汞电极，搅拌，测量氟离子标准溶液的电位值E。
[0033] 本发明优选在每一次测量之前，用水冲洗使用的电极，并用滤纸吸干。本发明绘制 氟离子浓度对数IgC/(mg/L)与电位E(mV)的工作曲线，即为标准曲线。
[0034] 本发明将脱硫石膏待测浆液和总离子强度调节液混合，得到混合液。本发明对所 述脱硫石膏待测浆液和总离子强度调节液的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述脱硫石 膏待测浆液加入到所述总离子强度调节液中。
[0035] 本发明优选采用本领域技术人员熟知的聚乙烯瓶采集脱硫石膏待测浆液。本发明 采集到脱硫石膏待测浆液后可以立即进行测量；也可以将其贮存再进行测试，所述贮存的 方式优选为冷藏贮存，所述冷藏贮存的温度优选为4°C?7°C，所述冷藏贮存的时间优选小 于等于10天。
[0036] 在本发明中，所述脱硫石膏待测浆液的来源为浙江燃煤发电厂脱硫吸收塔浆液； 在本发明的实施例中，所述脱硫石膏待测浆液来源于镇海发电厂三期脱硫石膏浆液或台州 发电厂脱硫石膏浆液或萧山发电厂脱硫石膏浆液。
[0037] 本发明优选将脱硫石膏待测浆液摇匀，静置，取上层清液，得到脱硫石膏待测上层 清液；测定脱硫石膏待测上层清液的PH值，再和总离子强度调节液进行混合。在本发明中， 所述静置的时间优选为3h?5h。在本发明中，所述脱硫石膏待测液的pH值优选为5?6 ; 所述脱硫石膏待测液的pH值超出pH值=5?6范围的，优选用HCl溶液或氢氧化钠溶液 调节；所述HCl溶液的摩尔浓度优选为5. 8mol/L?6.lmol/L，更优选为6.Omol/L;所述氢 氧化钠溶液的质量浓度优选为195g/L?205g/L，更优选为200g/L。
[0038] 在本发明中，所述总离子强度调节液包括钛铁试剂离子调节液或柠檬酸钠离子 调节液测试；所述钛铁试剂离子调节液优选包括六次甲基四胺、硝酸钾和钛铁试剂；所述 六次甲基四胺、硝酸钾和钛铁试剂的摩尔比优选为（0. 8?1. 2) : (0. 8?1. 2) : (0. 02? 〇. 04);所述钛铁试剂离子调节液优选包括lmol/L的六次甲基四胺、lmol/L的硝酸钾和 0. 03mol/L的钛铁试剂。在本发明中，所述钛铁试剂离子调节液的制备方法优选包括以下步 骤：
[0039] 将六次甲基四胺、硝酸钾和钛铁试剂混合，溶解，调节pH值，定容，得到钛铁试剂 离子调节液。
[0040] 本发明对所述六次甲基四胺、硝酸钾和钛铁试剂的来源没有特殊的限制，采用 本领域技术人员熟知的六次甲基四胺、硝酸钾和钛铁试剂即可，如可以采用其市售商品。 在本发明中，所述六次甲基四胺、硝酸钾和铁试剂的摩尔比优选为（0. 8?1. 2) : (0. 8? L2) : (0· 02 ?0· 04)，更优选为 1:1:0. 03。
[0041] 本发明优选将六次甲基四胺、硝酸钾和钛铁试剂的混合溶解后得到的混合溶液调 节至pH值=5?6。本发明对定容的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的定 容技术方案即可。
[0042] 在本发明中，所述柠檬酸钠离子调节液优选包括lmol/L的柠檬酸钠；所述柠檬酸 钠离子调节液的PH值优选为6。
[0043] 在本发明的具体实施例中，所述柠檬酸钠离子调节液的制备方法优选包括以下步 骤：
[0044] 将柠檬酸钠溶解，调节pH值，定容，得到柠檬酸钠离子调节液。
[0045] 本发明对所述柠檬酸钠的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的柠檬 酸钠即可，如可以采用其市售商品。
[0046] 本发明对柠檬酸钠溶解得到的柠檬酸钠溶液调节pH值，优选调节至pH值=6 ;本 发明优选采用盐酸溶液或NaOH溶液调节pH值；所述HCl溶液的摩尔浓度优选为5. 8mol/ L?6.lmol/L，更优选为6.Omol/L;所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为195g/L?205g/ L，更优选为200g/L。
[0047] 在本发明中，所述脱硫石膏待测浆液和总离子强度调节液的体积比优选为 1:0. 9?1. 1，更优选为1:1。
[0048] 在本发明中，所述钛铁试剂离子调节液和柠檬酸钠离子调节液可以分别掩蔽 10mg/L?15mg/L的错离子干扰。
[0049] 得到混合液后，本发明测试所述混合液的电位值。本发明优选在搅拌的条件下进 行混合液的电位值的测定；本发明优选将磁力搅拌棒放入混合液中，将装有混合液的聚乙 烯瓶置于磁力搅拌器上进行搅拌；在本发明的实施例中，搅拌的仪器具体为万通电位滴定 仪：万通804TiStand，搅拌速率设置为1档；或搅拌的仪器为磁力搅拌器，连续调档型，转 速设置至缓慢稳定；所述搅拌的温度优选为20°C?25°C;所述搅拌的时间优选为3min? 5min。本发明优选采用本领域技术人员熟知的离子计测试所述混合液的电位值。在本发明 的实施例中，脱硫石膏待测液中铝含量越高，加入缓冲液后需要络合稳定的时间越长；电位 值稳定后即可读取电位值E，单位为mV。
[0050] 本发明根据电位值及建立的标准曲线得到脱硫石膏待测浆液中氟离子的浓度。
[0051] 本发明根据标准曲线及上述技术方案测定的混合液的电位值，得到脱硫石膏待测 浆液中氟离子的浓度。
[0052] 本发明根据公式1测试脱硫石膏待测浆液中氟离子的浓度：
[0053]CV= 10aE+b 公式1 ;
[0054] 公式1中，所述C/为脱硫石膏待测浆液中水溶性氟离子含量，单位为mg/L ;
[0055] 所述a为标准曲线斜率；
[0056] 所述E为脱硫石膏待测衆液的电位值，单位为mV;
[0057] 所述b为标准曲线截距。
[0058] 本发明对所述脱硫石膏待测浆液进行重复性试验。本发明对所述重复性试验的 方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的重复性试验的技术方案即可。测试结果 表明：本发明提供的测试方法测试脱硫石膏待测浆液中水溶性氟离子的相对标准偏差为 0. 28 %?0. 62%。本发明提供的测试方法重复性好。
[0059] 本发明对脱硫石膏待测浆液进行加标回收试验。加标回收试验可以反应测试结果 的准确度。本发明对所述加标回收试验的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知 的加标回收试验即可。在本发明中，将测定好的脱硫石膏浆液作为基体液，在基体液中加入 不同体积不同浓度的标准溶液，再向其中加入总离子强度调节液，得到配置溶液，计算配置 溶液中氟离子的理论浓度Ca;测定配置溶液中的氟离子浓度C，根据公式2计算回收率f:
[0060]
【权利要求】
1. 一种脱硫石膏浆液中水溶性氟离子浓度的测定方法，包括以下步骤： 测试氟离子标准溶液的电位值，并建立标准曲线； 将脱硫石膏待测浆液和总离子强度调节液混合，得到混合液； 所述总离子强度调节液包括钛铁试剂离子调节液或柠檬酸钠离子调节液； 测试所述混合液的电位值，根据电位值及建立的标准曲线，得到脱硫石膏待测浆液中 氟离子的浓度。
2. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述脱硫石膏待测浆液和总离子强 度调节液的体积比为1:0. 9?1. 1。
3. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述钛铁试剂离子调节液包括六次 甲基四胺、硝酸钾和钛铁试剂。
4. 根据权利要求3所述的测试方法，其特征在于，所述钛铁试剂离子调节液中六次甲 基四胺、硝酸钾和钛铁试剂的摩尔比为（〇. 8?1. 2) : (0. 8?1. 2) : (0. 02?0. 04)。
5. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述钛铁试剂离子调节液中包括 lmol/L的六次甲基四胺、lmol/L的硝酸钾和0? 03mol/L的钛铁试剂。
6. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述钛铁试剂离子调节液的pH值为 5?6〇
7. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述柠檬酸钠离子调节液中包括 lmol/L的柠檬酸钠。
8. 根据权利要求7所述的测试方法，其特征在于，所述柠檬酸钠离子调节液的pH值为 6〇
9. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述脱硫石膏待测浆液的pH值为 5?6〇
10. 根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于，所述标准曲线的检出下限为〇. lmg/ L ； 所述标准曲线的检出上限为20mg/L。
【文档编号】G01N27/42GK104483370SQ201410799190
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月19日 优先权日:2014年12月19日
【发明者】李海燕, 吴芳芳, 钱洲亥, 乐圆圆, 汤治, 明菊兰, 杨秋燕, 孙晓卿, 黄钦永 申请人:国家电网公司, 国网浙江省电力公司电力科学研究院