基于表面等离激元效应的纳米环形腔sers基底的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种基于表面等离激元效应的纳米环形腔SERS基底，包括基片，基片上设置有纳米级单层PS微球阵列，PS微球阵列中填充有SiO2或者TiO2前驱物溶液形成的凝胶层，凝胶层的厚度小于微球直径，PS微球顶部与凝胶层之间设有纳米级环形凹腔，在基片的表层还覆有金属层，覆有金属层的环形凹腔形成金属环形腔阵列。将待检测样品填充在环形凹腔内，光照时金属环形腔内形成圆柱形表面等离激元，形成强烈的局域电场增强，待检测样品借助增强的电场激发出能够检测到的拉曼信号，结构简单，易于加工制备。
【专利说明】
基于表面等离激元效应的纳米环形腔SERS基底
技术领域
[0001]本实用新型涉及一种基于表面等离激元效应的纳米环形腔SERS基底，属于表面等离激元效应的元素光谱分析技术领域。
【背景技术】
[0002]—般情况下利用拉曼光谱技术可以非常方便的鉴定物质成分，但是对于很多的化学物质直接通过拉曼光谱无法检测出信号，需要通过拉曼增强技术，提高拉曼信号信噪比，从而检测出待检物质。表面增强拉曼散射(SERS)效应是指在特殊制备的一些金属良导体表面或溶胶中，在激发区域内，由于样品表面或近表面的电磁场的增强导致吸附分子的拉曼散射信号比普通拉曼散射(NRS)信号大大增强的现象。
[0003]表面增强拉曼克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点，可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息，被广泛用于表面研究、吸附界面表面状态研究、生物大小分子的界面取向及构型、构象研究、结构分析等，可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等。制作能够更大限度的增强拉曼信号的基底一直是人们努力追求的目标。
[0004]目前学术界普遍认同的SERS机理主要有物理增强机理和化学增强机理两类。
[0005]一种是电磁场增强(Electromagnetic enhancement，EM)机理:表面等离子体共振(Surface plasmon resonance，SPR)引起的局域电磁场增强被认为是最主要的贡献，表面等离子体是金属中的自由电子在光电场下发生集体性的振荡效应。由于Cu、Ag和Au 3种IB族金属的d电子和s电子的能隙和过渡金属相比较大，使得它们不易发生带间跃迀。只要对这3种金属体系选择合适的激发光波长，便可避免因发生带间跃迀而将吸收光的能量转化为热等，从而趋向于实现高效SPR散射过程。
[0006]另一种是化学相互作用，主要表现为Raman过程中光电场下电子密度形变难易程度。当分子化学吸附于基底表面时，表面、表面吸附原子和其它共吸附物种等都可能与分子有一定的化学作用，这些因素对分子的电子密度分布有直接的影响，即对体系极化率的变化影响其Raman强度。
[0007]现有技术中常采用通过表面等离激元效应增加局域电场强度来增强SERS信号，表面等离激元是存在于金属和介质界面的一种特殊的电磁波模式，它是表面电荷密度波和及其激发的电磁波的耦合，是一种横波。表面等离激元具有很强局域电场强度，通过激发表面等离激元，可以有效的增强SERS信号。目前常用的SERS是银溶胶或者银纳米颗粒，这种方法适用于可见波段，银颗粒的增强效果还不是很高，而且是颗粒状，不能满足所有的应用。
[0008]近年来多种纳米金属周期性结构被用于SERS基底，其中两端开放的环形狭缝阵列有良好的增强效果，但是其加工困难，一般适用于实验室研究，难以规模化生产。
【实用新型内容】
[0009]本实用新型的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种基于表面等离激元效应的纳米环形腔SERS基底及其制作方法，解决了现有技术中SERS基底结构复杂导致加工困难的技术问题。
[0010]为解决上述技术问题，本实用新型提供了一种基于表面等离激元效应的纳米环形腔SERS基底，包括基片，其特征是，基片上设置有纳米级单层PS微球阵列，PS微球阵列中填充有S12或者T12前驱物溶液形成的凝胶层，凝胶层的厚度小于微球直径，PS微球顶部与凝胶层之间设有纳米级环形凹腔，在基片的表层还覆有金属层，覆有金属层的环形凹腔形成金属环形腔阵列。
[0011 ] 进一步的，PS微球直径范围是200nm到700nm，PS微球直径偏差率小于0.2%。
[0012]进一步的，S12前驱物溶液为TE0S(98wt%)、0.1M/L的HCl和无水乙醇的混合液，T12前驱物溶液为TiBALDH(10wt % )。
[0013]进一步的，凝胶层的厚度范围在PS微球直径的0.3-0.9倍。
[0014]进一步的，PS微球顶部的横截面为Ω弧形，在靠近凝胶层的弧形边沿处有折弯。
[0015]进一步的，环形凹腔的直径小于I微米，凹腔的缝宽小于250纳米。
[0016]进一步的，金属层的厚度为20nm-600nm，金属层为金、银或铜。
[0017]与现有技术相比，本实用新型所达到的有益效果是:
[0018]I)本实用新型的SERS基底表面具有金属环形腔阵列，将待检测样品填充在环形凹腔内，在光照时金属环形腔内会形成圆柱形表面等离激元，形成强烈的局域电场增强，填充在腔内的检测样品借助增强的电场激发出能够检测到的拉曼信号;并且这种腔无需周期性即可实现圆柱形表面等离激元;本实用新型结构简单，适用于加工生产；
[0019]2)本实用新型方法采用纳米微球和溶胶凝胶在平面基底制备环形腔无序阵列，制备得到的微球与基底结合紧密，机械性能好，不易脱落，同时环形腔的密度，尺寸可控，可以在同一基底上采用同样的工艺制作几种尺寸的纳米环形腔;适用于不同的激发波长，具有良好的重复性，到达良好的探测效果;纳米环形腔的材质同样可以灵活的选择金、银、铜等，本实用新型的适用性强。
【附图说明】
[0020]图1是本实用新型SERS基底的结构示意图；
[0021 ]图2是本实用新型SERS基底制作方法的流程示意图；
[0022]图3是本实用新型实施例一利用SERS基底拉曼光谱。
[0023]附图标记:1、基片;2、PS微球;3、凝胶层;4、环形凹腔;5、金属层;6、显微镜物镜。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图对本实用新型作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本实用新型的技术方案，而不能以此来限制本实用新型的保护范围。
[0025]如图1所示，本实用新型的一种基于表面等离激元效应的纳米环形腔SERS基底，包括基片I，其特征是，基片I上设置有聚苯乙烯(PS)的纳米级微球阵列，PS微球2阵列上覆有厚度小于PS微球直径的凝胶层3，PS微球2顶部与凝胶层3之间设有纳米级环形凹腔4，在环形凹腔4的表层还覆有金属层5，在基片I的表面形成金属环形腔阵列。
[0026]金属环形腔的剖面图如图1中B处所示，PS微球部分浸没在凝胶层中，PS微球顶部的横截面为Ω弧形，在靠近凝胶层的弧形边沿处有折弯，与凝胶层恰好形成环形凹腔，环形凹腔的表面还覆有金属层，环形腔阵列如图1中A处俯视图所示，环形腔阵列可以是无序的。SERS基底使用时增强原理是，将待检测样品填充在环形凹腔内，在光照时金属环形腔内会形成圆柱形表面等离激元，形成强烈的局域电场增强，腔增强了对电场的局域效应，同时限制了拉曼信号的出射方向，易于检测到信号，也因此称其为腔，而不是狭缝。填充在腔内的检测样品借助增强的电场激发出能够检测到的拉曼信号，激发光通过显微镜物镜6聚焦到样品表面，拉曼光同样从样品表面通过显微镜物镜6返回，从而实现拉曼信号的检测。也可以通过宏观拉曼检测，此时不需要显微镜物镜，物镜的作用是实现微观区域的检测;并且这种腔无需周期性:光在单个环形腔内即可由波导和上下界面的约束形成表面等离激元效应，无需借助周期性的动量匹配，阵列的作用是增强SERS信号强度，易于检测。
[0027]进一步的，PS微球粒径范围是200nm到700nm，PS微球直径偏差/平均直径X 100%〈
0.2%。
[0028]进一步的，S12前驱物溶液为TE0S(98wt% )、0.1M/L的HCl和无水乙醇的混合液，T12前驱物溶液为TiBALDH( 10wt%);利用前驱物溶液使PS微球与基底结合紧密，机械性能好，不易脱落。
[0029]进一步的，环形凹腔的直径小于I微米，凹腔的缝宽小于250纳米。同一基底上环形腔的尺寸可均匀一致，也可有若干种固定尺寸的腔随机分布，腔的密度、尺寸可以根据不同的激发波长灵活方便的选择，以匹配激发波长，达到良好的探测效果。
[°03°] 进一步的，金属层的厚度为20nm-600nm，金属层通常为贵金属薄膜，可以为金、银或铜，选择性多，适用性强。
[0031 ]相应的，本实用新型SERS基底的制作方法，包括以下步骤:
[0032]SI，取一圆形平面基片，待其清洗、吹干后，放置在匀胶机托盘上；
[0033]基片处理的具体过程为，先分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗，在用80度浓硫酸浸泡，然后用蒸馏水冲洗，最后用氮气吹干；
[0034]S2，配置S12或者T12前驱物溶液；
[0035]Si02的前驱物溶液质量比为——正硅酸乙酯TE0S(98wt%):0.1M/L的HCl:无水乙
11= 1:1:1.5，Ti02的前驱物水溶液TiBALDH( 10wt% )；
[0036]S3，配置聚苯乙烯(PS)材料的纳米级微球和去离子水混合的胶体微球溶液，体积比为 1:1000 至 1:50;
[0037]微球粒径范围是200nm到700nm，PS微球直径偏差/平均直径X 100%〈0.2% ；
[0038]S4，将前驱物溶液与胶体微球溶液混合后滴加到基片上，启动匀胶机，在基片的表层均匀旋涂上PS微球阵列；
[0039]混合的体积比为1:5000左右，前驱物溶液起到胶联作用，将PS微球初步胶联到基片上，采用匀胶机的溶胶凝胶旋涂法的PS微球阵列可以无序的；
[0040]S5，将前驱物溶液稀释后滴加到PS微球层，启动匀胶机，在PS微球阵列上均匀旋涂一层厚度小于微球直径的凝胶层；
[0041]稀释后每次旋涂的厚度就可以减小，便于控制凝胶层的厚度，可根据试验需要的结构尺寸重复步骤五，调整凝胶层的厚度;凝胶层的厚度范围一般在0.3-0.9倍的微球直径之间；
[0042]S6，对露出凝胶层的PS微球顶部进行反应离子刻蚀，在PS微球顶部与凝胶层之间形成纳米级环形凹腔；
[0043]环形凹腔的尺寸大小可根据试验需要进行调节PS微球顶部刻蚀的深度，也可以通过调节凝胶层的厚度，
[0044]S7，在整个基片的表层溅射一层金属膜，形成表面具有金属纳米环形腔阵列的SERS基底。
[0045]采用磁控溅射镀膜机溅射一层金属膜，金属膜可以为金、银或铜的薄膜，厚度范围20nm-600nm。
[0046]实施例一
[0047]结合具体实施例来详细描述制备环形腔SERS基底的步骤如下:
[0048]a)取一2.5寸硅片，分别用丙酮(纯度99.7% )、酒精(纯度99.9% )、去离子水(电阻率18.2M Ω )超声(40W)清洗10分钟，然后用氮气(纯度99.7 % )吹干;再用等离子清洗机对硅片处理5分钟；
[0049]b)将处理后的硅片基底放置在匀胶机托盘上，设置3000转/min转速；
[0050]c)配置S12的前驱物溶液，S12的前驱物溶液中各物质质量分别为:TE0S(98wt%)= Ig,0.1M/L的HCl = lg,Et0H(100%) = 1.5g，混合后搅拌一小时备用；
[0051 ] d)配置聚苯乙烯(PS)微球的胶体微球溶液20ml，其中PS微球的直径为690nm，直径偏差率0.2%，体积百分比浓度为0.05%，溶剂为去离子水；
[0052]e)将c)中配置的前驱物溶液添加到d)中配置的胶体微球溶液中，形成溶液，添加的体积百分比0.5%,ΒΡ0.01ml；
[0053]f)将步骤e)中配置的溶液滴加到b)中的硅片基底上，启动匀胶机，在平面上均匀旋涂一层PS微球，如图2所示；
[0054]g)将步骤c)中配置的TEOS溶液稀释10倍后滴加到f)中的平面基底上，设置3000转/min的转速旋涂，如图2所示；
[0055]h)并根据设计的结构尺寸重复步骤g)2次，在平面基底表面涂覆一层聚苯乙烯微球和二氧化娃凝胶的复合薄膜，凝胶的厚度约300nm ；
[0056]i)将步骤h)中得到的薄膜采用反应离子刻蚀技术，部分除去PS微球，然后采用磁控派射镀膜机派射一层200nm厚的金属银膜，从而形成金属纳米环形腔阵列的SERS基底，如图1所示。
[0057]h)对以上SERS基底进行腺嘌呤检测。将上例中制作的基底浸泡于不同浓度(IE-8M/L，1E-7M/L，1E-6M/L，1E-5M/L，1E-4M/L)的腺嘌呤溶液中 Ih，取出漂洗吹干，用514nm激光，20mW，积分时间45s。参考是同样条件的银膜在硅片上的拉曼光谱，测量结果如图3所示，均检测到拉曼信号峰值。
[0058]以上所述仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本实用新型的保护范围。
【主权项】
1.一种基于表面等离激元效应的纳米环形腔SERS基底，包括基片，其特征是，基片上设置有纳米级单层PS微球阵列，PS微球阵列中填充有Si02或者Ti02前驱物溶液形成的凝胶层，凝胶层的厚度小于微球直径，PS微球顶部与凝胶层之间设有纳米级环形凹腔，在基片的表层还覆有金属层，覆有金属层的环形凹腔形成金属环形腔阵列。2.根据权利要求1所述的一种基于表面等离激元效应的纳米环形腔SERS基底，其特征是，PS微球直径范围是200 nm到700 nm，PS微球直径偏差率小于0.2%。3.根据权利要求1所述的一种基于表面等离激元效应的纳米环形腔SERS基底，其特征是，凝胶层的厚度范围在PS微球直径的0.3-0.9倍。4.根据权利要求1所述的一种基于表面等离激元效应的纳米环形腔SERS基底，其特征是，PS微球顶部的横截面为Ω弧形，在靠近凝胶层的弧形边沿处有折弯。5.根据权利要求1所述的一种基于表面等离激元效应的纳米环形腔SERS基底，其特征是，环形凹腔的直径小于I微米，凹腔的缝宽小于250纳米。6.根据权利要求1所述的一种基于表面等离激元效应的纳米环形腔SERS基底，其特征是，金属层的厚度为20nm-600nm，金属层为金、银或铜。
【文档编号】G01N21/65GK205691505SQ201620450335
【公开日】2016年11月16日
【申请日】2016年5月17日 公开号201620450335.8, CN 201620450335, CN 205691505 U, CN 205691505U, CN-U-205691505, CN201620450335, CN201620450335.8, CN205691505 U, CN205691505U
【发明人】倪海彬, 常建华, 王婷婷, 刘清惓, 倪波, 葛益娴
【申请人】南京信息工程大学