专利名称：用于检测溶液中离子成分的装置和方法
技术领域：
本发明涉及化学成分的检测，特别是涉及用于检测气体或液体分析液中的离子成分的装置和方法。
最近几十年来，对溶液中的离子成分包括阳离子和阴离子的检测得到了很大发展。在这期间，离子层析法已成为检测的主要手段之一。
在这方面，首先使用的是柱中离子交换层析法，这种方法需要进行几小时并需要几克的分析液(含有离子成分的溶液试样)，以及对收集到的成分进行湿法化学分析。然而，最近，离子层析法已发展到只需进行几分钟，只需几毫微克的分析液，并且实际上在计算机控制下自动操作。
现在的离子层析法仍有许多缺点，使得它们在许多场合不能实行。比如，离子色层谱仍然非常贵并且很复杂，需要多方面保养。而且，目前可达到的大约为10分钟的分析时间时许多应用来说仍然太长。
虽然，人们希望在不久的将来用于离子层析法的分析时间会有所减少，但有效的改进很可能需要更高的抽运压力，结果导致了费用的增高及可靠性的降低。而离子层折法可以被根本不同的测试方法所取代，这些检测方法可取得少于1分钟的分析时间。
一种加快分析时间的很有前途的方法是“毛细管区域电泳”，例如在《化分析学》53卷1298-1302页(1981)中Jorgenson等人及在《层析法杂志》11-20页(1979)中Mikkers等人对此法进行的描述。毛细管区域电泳是将一个高电压如30千伏加在一个充满了电解液的小直径毛细管的两端，在将分析液注入该管的第一端后进行的。电压引起离子成分的分离并以不同的速率向管子的第二末端迁移，这个速率的不同是由其各自的电泳淌度引起的。电泳淌度是一个离子在通了电流的电解液中的迁移速率。
可以检测离子成分的相对迁移。例如，如果给分析液中的离子成分加以标记，使其产生荧光，将一个荧光探测器放在管的第二端，则正在“一个个区域”里移动的各个离子的通过，可以被记录下来，产生电泳图。
毛细管区域电泳是以这样一种理论为基础的即一个特殊离子成分的分离效率，用假设的阳极数目N来表示，它只依赖于电泳淌度μ及所加电压V与该离子成分在该种电解液中的分子扩散系数D的比率，用公式表示如下N＝ (μV)/(2D) (1)与上述讨论的离子层析法不同，毛细管区域电泳的理想分离效率不依赖于毛细管或柱的长度或分析时间。因而，通过在一非常短的毛细管二端上施加高电压来实现高分离效率下的非常短的分析时间在理论上是可能的。
然而，毛细管区域电泳也有其局限。即，已发现在可施加的电压量及毛细管的长度上存在着实际的限制。此外，分析液必须被注入在一个限定宽度的区域，而且为了可靠的检测，需要一个限定的体积。由于很高的电压梯度而引起的管中分析液的升温也引起问题，比如，不希望出现的区域加宽或者甚至分析液沸腾，及电泳过程的完全破坏。实际上，毛细管区域电泳已被有效地限制在大约1米长的毛细管，其具有100微米的内直径，所施加的电压约为40千伏并且分析时间一般在10-10分钟的范围。这样的限制使得毛细管区域电泳在许多场合不能实行。
因此，提供一个能最及时地、精确地和有效地检测气体或液体分析液中的离子成分的仪器是本发明的主要目的。
为此，本发明属于一种检测分析液中离子成分的仪器，它由一个第一离子交换流介质和一个与第一离子交换介质相接触的第二离子交换介质组成，通过一个电解质溶液第二离子交换介质第一离子交换介质进行流体传递，第二离子交换介质具有高于第一离子交换介质的离子淌度;那些装置(28、30、32)是为了在电解质溶液中产生电场，使得注入在第二离子交换介质(16)的分析液分离成离子成分，这些离子成分选择性地从第二离子交换介质向第一离子交换介质(14)迁移，装置(39)用于检测离子成分的迁移。
最好是第二离子交换介质具有的离子淌度高于第一离子交换介质。第二离子交换介质包括一个第三垫板，一个离子浓集器及一个将第三垫板和离子浓集器在接合处与第一细管连在一起的第二细管。离子浓集器包含一渗透膜，一个绝缘涂层和一个用具有高淌度的第二离子交换介质组成的园盘状区。特殊渗透膜的选择是以需要分离的离子为根据的。这三个垫板分别放在第一、第二和第三电解液容器当中。第一、第二和第三电极与各个垫板有效相联。一个注入在离子浓集器中的分析液通过渗透膜并在由具有高淌度的第二离子交换介质组成的园盘状区分离成它们的各个离子成分。在经过了一个足够的时间收集样品后，将电压加在第三和第二电极之间，使得离子从离子浓集器中出来沿第一离子交换介质的第一细管向装置的第二端迁移。离子以由所加电压和其各自离子淌度所决定的速率向第二端移动。具有不同淌度的离子在空间分离并以不同时间通过装置的第二端。可以用各种已知的检测方法检测所分离的离子。
可以使用光蚀法制造这个装置。
离子的探测包括下列步骤在由第二离子交换介质组成的离子浓集器中收集一个分析液中的离子成分;在检测元件的二端间形成电场，使得离子成分从元件的第一端迁移到第二端;当其向第二端移动时，检测离子成分。
通过仅以举例的方式对在附图中出现的一个最佳实施例的下列描述，本发明会变得更容易明白。在图中
图1是根据本发明的一个实施例装置的示意图。
图2是图1中沿2-2线的剖面图，特别示出了离子浓集器。
图3-7是说明根据本发明制造这种装置的光蚀法的示意图。
图8是根据本发明的另一个实施例装置的示意图。
图9是根据本发明的又一个实施例的示意图。
图10是一套曲线图，它们说明这个装置在使用三个变化的检测方法检测一单阴离子样的相应时间。
图11，是一套曲线图，说明了该装置用三种变化的检装方法，检测一个二阴离子样的相应时间。
图1图示了一种用于检测离子成分的装置10，该装置至少包含一个微型电渗析检测元件12，在元件两端施以一个直流电压以便产生离子成分的分离。装置10也叫“脉动微型电渗析阵列检测器”这意味着在电场的影响下由于电渗板扩散，离子通过一个专门的透膜的移动。
如图1和图2所示，检测元件12包括一第一离子交换介质14，该介质与含有一个离子浓集器26的第二离子交换介质16相连。
检测元件12在一个绝缘基底11上形成并被一绝缘涂层22所覆盖，该元件包括一第一端13和第二端15。第一离子交换介质比如聚合物树脂实际上从第一端13延伸至第二端15。第一离子交换介质14包括一个具有连续部分17a及将在第一端13的第一垫板21联到在第二端15的垫板23上的连续部分17b。垫板21、23也是由第一离子交换介质14组成的。条管17大约几微米宽，1毫米长。第一离子交换介质14具有低于下面将讨论的第二离子交换介质的离子淌度的特征。
第二离子交换介质16，可以是一聚合物树脂，该介质包括一个第三垫板25，离子浓集器26及将第三垫板25和离子浓集器26在接合处19联到第一条管17上的第二条管27。第三垫板25也是由第二离子交换介质14组成的。正如上面建议的，第二离子交换介质16具有高于第一离子交换介质14的相对离子淌度。
现在参照图2较为详细地讨论离子浓集器26。
离子浓集器26包括一放在绝缘涂层22上，如单基物的透膜18，及一个由高淌度第二离子交换介质16组成的园盘状区20。
这个特别的透膜是根据要分离的离子而选择的。即本发明可以使用气体或液体分析液，而且膜18将据此来选择。
例如，如果分析液是可以水解成离子的气体形式，那么膜18应为透气性的。这样一种透气膜不应允许水通过，从而使在透膜18下面的园盘状区20不致干燥。
如果，另一方面，这个分析液是一液体，膜18则应为可透液体的。该液体透膜18应具有相对分析液好的化学稳定性，并且应阻止固体或能够阻塞第二离子交换介质16的高分子重量的物质。
对于复杂试样，应从化学上选择膜18，使得只有一定种类的化合物可以通过。作为一合适的膜18的例子，可以在气体如HF、CO2、NH3及低分子重量胺的情况下使用微孔聚四氟乙烯(TeflonR)。在SO2气体情况下可使用硅橡胶。可以使用具有与第二离子交换介质16相反标记的膜18。阳离子交换膜18可以用于弱酸和碱(如一强酸阳离子交换膜18可用于醋酸或其它类似的挥发性弱酸)。此外多孔“尼龙66”可以作为液体试样中的膜18来使用。
再参看图1，垫板21、23及25被壁29分开，该壁比如，分别相当于第一、第二、第三电解液容器31、33、35。
在容器31、33、35中的电解液可以是，比如10-3M的NaOH。许多其他的电解液也是可行的。在任何一种情况下，该电解液的离子在第一、第二离子交换介质14、16里都应具有与要分析的离子差别相当大的淌度。
此外，第一、第二、第三电极28、30、32与垫板21、23及25分别有效联接。
每一个检测元件12可以用光蚀法技术来成形，该法在其它应用中是已知的。即，该检测件的组件可设计得象胶片一样，而且浸蚀成象印刷电路一样。尤其象图3-7中图示的那样，可以做下列步骤
1.将第一光刻胶层52加在一个金属层50(电极材料的薄片)上，这个金属层成形在绝缘基底11上;
2.为了形成三个电极28、30、32用包含28′、30′和32′形状的第一障板(54)辐射该光刻胶(在后面描述的形为小型交流桥式导电性检测器36检测装置36也可用障板54用这步方法形成);
3.从金属电板层52上取掉未感光的光刻胶;
4.浸蚀掉金属52的暴露部分;
5.取掉感光的光刻胶(在第5步以后;电极28、30、32成形在绝缘基底11上);
6.用第一离子交换介质14聚合物层56涂在整个表面上;
7.用一氧化物除护层58涂在离子交换介质14聚合物层上;
8.加上一第二光刻胶层60;
9.用含有所需第一离子交换介质14形状的第二障板62，来使第二光刻胶层60感光;
10.取掉未感光的光刻胶60;
11.将没有覆盖已感光的光刻胶60的氧化物保护层58溶解掉。
12.(a)用活性离子刻蚀法去掉第一离子交换介质14的暴露部分。
(b)在第一离子交换介质14与第二离子交换介质16将要接触的区域，去掉氧化物防护层58(这几步的结果由图6示出)。
13.用在步骤6-12中描述的同样方法将第二离子交换介质16聚合物层(未示出)加到适当的区域。为了不去掉第一离子交换介质14，要控制活性离子刻蚀(经过步骤13、垫板25、园盘状区20及条管27形成);
14.(a)用网板印刷法加上绝缘涂层22;
(b)用紫外线使其聚合;
15.去掉任何留下的保护性氧化物58;
16.将透膜18附在离子浓集器26上，为电极28、30及32进行电联接(未示出)17.附上电解液容器31、33及35。
这件组件12特别适用于检测气体溶液中的离子成分。如图2所示，气体“A”通过透膜18并在由高淌度的第二离子交换介质16组成的盘状区20中分离成其各个离子成分。这个反应在热力学上是有利的并在某些场合是不可逆的，结果大量的该气体分析液在离子富集器26中浓缩到一个很小的体积。
例如，如果需要检测的是HF气体，气体透膜18可以是TeflonR(聚四氟乙烯)。HF可以过TeflonR但水不能透过。第二离子交换介质16可以是氢氧化物形式的强碱阴离子交换剂，比如带有四价胺功能的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。对一弱碱阴离子交换剂，带有四价胺功能的同样聚合物也可使用。绝缘基底11可以是聚苯乙烯或FR4环氧树脂。
下列式子代表了这个反应
这个反应是高度放热型，而且平衡将大大倾向于右侧。
如另外一个涉及液体分析液的例子，即一个Hl和Cl的混合溶液，可以检测氯化物。膜18可以是“尼龙88”。绝缘基底11仍可以是FR4环氧树脂。这个例子除了检测元件12是暴露在该溶液之中外，同上面所描述的一样。
除了HF，HCl和Hl，其它可以被检测的离子组分包括亚硫酸盐、硫酸盐、硫化物、硝酸盐、亚硝酸盐、溴化物、醋酸盐、甲酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、钠、氨、低分子重量胺、氨基酸、过渡金属阳离子、铀、镧系金属阳离子、铀、钾、钯、镁、钙。
再次参看图1和图2，当在离子浓集器26中对试样“B”进行了足够长的时间的收集后，将-100伏的直流电压或少一些加在第三电极32与第二电极30之间。使用一种蓄电池型电压，电压梯度是每米10，000伏即每隔1毫米降10伏，这是检测件12的近似长度。由于这个电压的结果，离子迁移出离子浓集器26，在条27和17的接合处19，进入第一离子交换介质14，并沿着条17部分17b向装置的第二端15迁移。
于所关心的离子在第二离子交换介质16中淌度高于第一离子交换介质14，这一事实引起了在二个离子交换介质14、16的接合处19的一个聚焦效应。即在第二离子交换介质16中形成的分析液离子的一个宽带在第一离子交换介质14中变成了一个窄带。
在所有的分析液离子全部从第二离子交换介质16进入第一离子交换介质14后，第三电极32被惰性化而在第一电极28和第二电极30间加上一直流电压。这就允许离子的分离在条的17b部分继续进行，而离子在离子浓集器26中继续被收集。即分析液离子继续向第二端15迁移，离子从离子浓集器26流向第1离子交换介质14，而浓集过程又在浓集器26中开始。
分析液离子在条17的17b部分以等一速率移动，这个速率是由所加电压和其在第一离子交换介质14中各自的淌度决定。具有不同淌度的离子在空间分离并以不同时间通过第二端15。
在本发明中，正如上面所描述的毛细管电泳情形，离子组分分离的能力不依赖于条17或分析时间。
根据本发明，被分离的离子可以用各种已知的检测设备39来检测。例如，电流检测可以如图1所示来使用。即将一电阻40与电极28与30相串联起来，二电极间保持一恒定电位差。当每一分析液离子向下迁移到条17的17b部分时可观察到电流的变化。电阻上的电压降用任何灵敏电量计42来测量，电量计有一通向控制及监测装置44的电子计算计输出，比如一个中央处理器或微处理机。
微处理机44可执行几个任务，包括如下1.激活电极28、30、32。
2.监测检测元件12输出并展示结果。
3.将检测元件12输出与浓集联系起来。
4.控制分析液流向离子浓集器26。
当有多个检测元件12时，如下所述，这个微处理机仅用足够的输入/输出孔来控制每一个检测元件12。
图8和图9用涉及同样结构的相同参考数字图示了上面描述的装置10，并把补充检测装置39包括进去。
如图8所示，在检测器12的第二端15放置一个小型交流桥式导电性检测器36。检测器36包括与第一离子交换介质14条17的17b部分接触的二条惰性金属并且这二条间互相有一很短距离。这个交流导电性在不同离子浓度向下通过条17时，当然也是不同的。检测器36通向一个导电性桥式电路(未被示出)，这个电路与控制和监测器44(未被示出)有效联接。DionexCMDⅡ导电性测量器是为运行检测器36所需的电子仪器的一个样例。这样的CMDⅡ仪器有一计算机输出。
另一种方法，如图9所示，在靠近检测器12的第二端15的地方可放置一个小型温度传感装置46，如一热敏电阻。在热敏电阻48的区域内的电压降产生热。所产生的热量及因此而来的温度将随离子通过热敏电阻而变化。
也可使用如上述Jorgensen所描述的荧光检测器(未示出)。
使用本发明，对于高分析液波度可期望少于1分钟的分析时间。
特别是，图10的a-c示出了带有一单检测器12，使用上述的三个检测装置38来检测HF气的装置10的各个相应时间。每一个图a-c代表了一个单阴离子检测示例。
经常通到的情况是在一分析液样中有超过1种的离子。比如，图1的检测装置10可同时暴露在Hcl和H2气体中。氯化物和碘化物离子随着气体的溶解而形成。当如上述来施加电压时，由碘离子的较大尺寸和极化性，氯化物离子将沿着17b部分比碘子快得多地向第三电极30来移动。检测器12用于各个离子的相应时间可及时被很好的分开。
图11a-c示出了对一个单个检测元件12使用三个检测装置39的各个检测器来检测相应时间，每一曲线代表一个二阴离子(Cl-，I-)检测例子。
5个或10个离子可由装置10的单检测元件12在短时间内测定。然而，由于既要分离单价，又要分离三价阳离子的困难，对单检测元件12的作用有所限制。同样，一单检测元件12不能既分离阳离子又分离阴离子。
为了对如此复杂混合物进行分析，将使用多个检测元件12，每一个在某一分析的特殊方面存在优势。由于元件12在尺寸上很小，用光蚀法制造也很容易，就允许大数量的元件12被包含在一单装置10中，并允许分析极复杂的混合物及周围样液。控制及监视器44将随元件12的数目增大而指示结果。
如从上述可以看到的，根据本发明的方法和装置与离子层析法在使用特殊离子交换材料来调节选择性上是类似的。这个方法和装置与毛细管区域电泳在使用电压而不是机械装置来抽运上也是类似的。然而，本发明的各个检测元件12的独特结构允许非常多的离子在比其它任何常规装置和方法更高的可靠性下进行高速分离。
本发明的一个应用区域是核反应堆动力装置，如指示从反应堆冷却液中取出的试样的离子成分。
此外，所披露的这个发明，特别用于检测危险物质及分类分析化学。具体的应用包括易于水解成离子的气体的检测，例如化学反应剂(核心气体)及气态污染物(燃烧产物SO2、HC)。还可监测天然水和许多工业过程蒸气的离子成分。
由于本发明的所预期的简单性，高速度，高可靠性及很宽的应用范围，使得本发明优于其它类化学检测技术。
因而，本发明优于普通装置和方法的优点包括可选择一离子交换物质来调整检测器的选择性;
本发明更快，更可靠且尺寸更小;
本发明为在工厂和本领域里进行实时联机化学分析提供了机会;
本发明对于各种分析液的很宽范围可接受很多种透膜;
本发明在必须检测阳离子及阴离子的复杂混合物的场合中有一个很宽的应用范围。
权利要求
1.一种用于检测分析液离子成分的装置，由一第一离子交换介质14，被安置与第一离子交换介质相接触的第二离子交换介质16组成，第二离子交换介质16通过一电解溶液与第一离子交换介质进行流体传递，其特征在于第二离子交换介质(16)具有高于第一离子交换介质(14)的离子淌度；装置(28、30、32)是用于在此电解液中产生一电场，使得注入第二离子交换介质(16)的分析液分离成离子组分，这个离子组分选择性地从第二离子交换介质(6)向第一离子交换介质迁移，装置(39)用于检测离子成分的迁移。
2.如权项1所述的一个装置，其特征在于第一离子交换介质(14)的组成是在装置(10)的第一端(13)的第一垫板(21)，在装置(10)的第二端(5)的第二垫板(23)，及沿伸在第一垫板(21)和第二垫板(23)间的第一管条(17)。
3.如权项2所述的一个装置，其特征在于第二离子交换介质(16)的组成是在装置(10)的第一端(13)的第三垫板(25)，一个离子浓集器(26)，将第三垫板(25)和离子浓集器(26)与第一离子交换介质(4)组成的第一条管(17)联接起来的第一条管(27)。
4.如权项3所述的一个装置，其特征在于离子浓集器包括，按次序排列的层-一透膜(18)，一绝缘涂层(20)，一由第二离子交换介质(16)组成的园盘状区(20)，及一绝缘基底(11)。
5.如权项1到4中任何一个所述的装置，其特征在于检测装置(39)是一与产生电场的装置(28、30、32)有效相接的电流检测器(40、42)。
6.如权项1到4中任何一项所述的装置，其特征在于检测装置(39)是一个与第一离子交换介质(4)有效联接的交流桥式导电性检测器(36)。
7.如权项1到4中任何一项所述的装置，其特征在于检测装置(39)是一个与第一离子交换介质(14)有效联接的温度传感装置(46)。
8.如权项1到7中任何一项所述的装置，其特征在于电解质溶液是NaOH。
9.如权项1到8中任何一项所述的装置，其特征在于分析液是从由HF、CO2、NH3和SO2组成的组中选择的一个气体。
10.如权项4所述的装置，其特征在于透膜(18)是Teflon(聚四氯乙烯)。
11.如权项1到10中任何一项所述的装置，其特征在于第二离子交换介质(16)是一苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
12.如权项4所述的装置，在其中绝缘基底是聚苯乙烯。
13.如权项2.3或4中任何一项所述的装置，其特征在于用于产生电场的装置(28、30、32)的组成是分别与第一(21)、第二(23)、和第三(25)垫板中的一个有效联接的各个电极(28、30、32)。
14.如权项1到13中任何一项所述的装置，其特征在于离子成分是由下列一组物质中选出的，这个组中的物质是HF、HCl、Hl、亚硫酸盐、硫酸盐、硫化物、硝酸盐、亚硝酸盐、溴化物、醋酸盐、甲酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、钠、氨、低分子重量胺、氨基酸、过渡金属阳离子、铀、镧系金属阳离子、锂、钾、钯、镁和钙。
15.如权项1中所述的用于检测在溶液中的离子成分的装置，其特征在于(a)多个检测器元件(12)，每一个都具有第一离子交换介质(14)，及与第一离子交换介质(14)相接的，经过电解质溶液与其进行流体传递的第二离子交换介质(16)，(b)装置(28、30、32)用于在电解质溶液中产生电场，使得被注入第二离子交换介质(16)的分析液分离成离子成分，这些离子成分选择性地从第二离子交换介质(16)向第一离子交换介质(14)迁移;而且(c)装置(44)用来控制和监测多个检测元件(12)。
全文摘要
一个检测离子成分的装置，组成是一个第一离子交换介质(14)和一个被安置与第一离子交换介质(14)相接并且通过一电解质溶液与其进行流体传递的第二离子交换介质(16)，第二离子交换介质(16)具有高于第一离子交换介质(14)的离子淌度；装置(28、30、32)用于在电解质溶液中产生一电场，使得注入在第二离子交换介质(16)中的分析液分离成离子成分，这些离子成分选择性地从第二离子交换介质(16)向第一离子交换介质(14)迁移，离子成分的迁移是作为分析液离子成分出现的指示来测定的。
文档编号G01N37/00GK1045456SQ90101210
公开日1990年9月19日 申请日期1990年3月7日 优先权日1989年3月8日
发明者威廉·阿瑟·巴尔斯 申请人:西屋电气公司