专利名称：氮氧化物传感器和检测方法
技术领域：
本发明涉及一种检测流动气流(典型的是燃烧废气流)中低浓度氮氧化物(NOx)的方法和一种可用于该方法的NOx催化传感器。
用空气作氧化剂来源燃烧燃料所产生的废气，通常含有少量但却值得注意的各种氮氧化物(NO、NO2、N2O3等)，统称为NOx。NOx是产生现代“烟雾”的光化学反应的参与者，因此是不受欢迎的。
有一些方法可以除去、处理、甚至防止NOx的最初合成，但是这些方法都在很大程度上借助于使用准确检测低含量NOx的监测器。这些检测器可用于各种过程，例如能控制一个或几个反应参数(如催化剂温度、NOx还原剂浓度、或废气再循环)的闭合回路，它们都以NOx的浓度为依据。
但是，现在基本上还没有特别适合于包含在闭合回路控制器中使用的商品低浓度NOx传感器，现有测量装置的主要问题是灵敏度不够。要求检测器能以一定的准确度测量出燃烧气中含量低于150ppm的NOx。大多数现时可用的测量低含量NOx的联机NOx过程分析器是化学发光分析器。这种分析器价格昂贵，要求对所分析的气体进行彻底的预处理，而且业已证明需要经常维修。很多NOx传感器，包括化学发光传感器，其准确度因为燃烧气流中可能存在的其它气体(例如SO2、CO、H2、H2O和各种烃)的干扰而变差。
已知有许多方法可用来检测流动气流中的NOx。现在使用的最有名的方法大概是涉及氧化一氮与臭氧化学发光反应的方法。臭氧是高度活性的，常常与分析器的元件(例如O-型密封圈、分析器中所用的金属等)发生反应性问题。此方法是利用注入的臭氧与样品中的氧化一氮在反应室内反应，反应室有一透光窗口，通过该窗口用检测器监测化学发光反应产生的光。反应室的窗口必须保持干净以维持分析器的灵敏度和校正值。水对这些装置造成严重问题。在授予Etess等的美国专利3，967，933、授予Stahl的美国专利4，236，895、授予Dymond的美国专利4，257，777，授予Bruckenstein等的美国专利4，315，753和授予Howard的美国专利4，822，564中可以找到此方法中所用的典型仪器。在授予Muraki等的美国专利4，188，190中叙述了化学发光NOx监测器装置控制位于锅炉出气口上的NOx去除装置的方法。本文所公开的装置和方法可以代替Muraki等提到的NOx分析器。
另一种方法涉及使用红外光束、检测器和参比室。在授予Meyer的美国专利4，647，777中，一束红外光穿过气体样品进入选择性红外探测器内。光束被分开，一部分透过装有流体的小室，该流体吸收所选定气体的光谱波长。比较两束光，两束光的差值指示了样品中所选定气体的数量。虽然这种仪器可以测定NO和NO2，但是它们和化学发光分析器有同样的缺点，即，它们要求干净的光学表面、彻底的样品预处理、並且需要经常维修。
授予Doty等的美国专利4，836，012叙述了一种由光电压电池制成的半导体装置，它在曝光时产生电压或电流，其大小随所吸收气体的种类而变。该装置需要一种“电性质随吸收气体种类而变的透光吸气金属Schottkey薄层”。提到了CO、烃、水蒸气等的检测，但未提到NO的检测。
已知还有其它的测定气流中可能存在的痕量NOx的方法。例如，授予Vree等的美国专利3，540，851提到一种方法，在该法中将含有取代物(例如二氧化碳，氮氧化物，硫的氧化物)和氧的气体混合物分成两股气流。一股气流按要求与平衡气混合，送入测量装置的参比臂中;第二股气流在与N2和载气(例如氦)混合之后通入并进行放电。然后将这样处理过的气体通过一个常规的静电计。受激的NOx转化成离子态，释放出可测量的电子。
授予Lyshkow的美国专利4，115，067提到一种使用底物的方法，该底物对欲测定的污染物质敏感，然后监测被敏化了的底物的颜色或反射系数的变化。Lyshkow建议使用一种负载在二氧化硅上的底物，二氧化硅业已用对氨基苯磺酸和N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐的混合物浸渍。此混合物与NO2反应，改变了底物的颜色，並且减小了二氧化硅涂层上的底物的反射系数。Lyshkow提出将处理过的底物与要测定的气体接触，以恒定的速度通过一个测定表面反射系数变化的装置。用这种方式测量出NO2的数量。
授予Fine的美国专利4，778，764叙述了一种装置和方法，其中样品与溶剂一起注入色谱柱中以分离开样品中存在的各种物质。然后将柱的流出物燃烧，用各种鉴定NOx、SO2CO2和卤素中的一种或几种的检测器进行检测。
授予Logothetis等的美国专利4，840，913提出了一种检测NOx，尤其是内燃机废气流中的NOx的方法。将气体通过一个位于氧化物传感器上的氧化催化剂。氧化催化剂的作用是将所测气体中携带的所有还原性物质(CO，H2，烃，醇等)氧化成氧化物。一氧化二氮同样被氧化成NO2。将氧化了的气体通到氧化物传感器，例如SnO2或ZnO。
授予Carberg等的美国专利4，473，536提出一种用NOx传感器控制NOx还原过程的方法。
上述公开的专利没有一个提出过使用催化传感器元件检测某种气体组分存在的方法或装置。
曾经提出过利用气体通过催化剂床时的温度上升作为气体混合物中某一组分含量的指示的想法。例如，在授予Cohen的美国专利2，751，281中，提到了一种测量含量在0.0001%至0.001%范围内的低浓度气体杂质(例如氧)的方法。将热电偶的冷端参比接点放在催化床的上游，热接点放在催化床的下游。当气体通过催化剂时，检测气体温度的上升，可计算出入口气体的含量。授予Ayes的美国专利3，488，155叙述了一种类似的方法，其中在含氢气体的流动期间测定加氢催化剂床两端的温度。温度差与入口气流的氢含量有关。
授予Ines的美国专利3，537，823提出一种方法，该方法是通过测量氧化催化剂床内的温度升高来测定“气体样品中形成烟雾的烃”的数量。另外，在授予Ines的另一份美国专利3，547，587中提到一种类似的方法。
授予Mackey等的美国专利3，607，084叙述了一种测定可燃气体含量的方法，其作法是将一对金属丝固定在装有一定体积气体的小室中，气体中含有可燃气体。在一根丝上涂覆有金属氧化物与铂族金属粉末的催化剂混合物，另一根则未涂覆。用电源对两根丝供热。涂有催化剂混合物的金属丝的温度变化造成了电阻的差别，这可以作为气体小室中可燃气含量的指示。
授予Henrie的美国专利4，170，455也提出一种用测量氧化催化剂的上游与下游的温度来监测气流中氢或氧含量的方法。
授予Kimura的美国专利4，343，768叙述了一种利用半导体技术制成的气体检测器。检测器在气体流动的通道上使用双加热元件。一个加热元件涂覆着“催化膜或气体响应薄膜”，它可以是铂或钯。催化膜温度的上升用电阻的变化检测并用其计算气流的成分。
最后，授予Dalla Betta等的美国专利4，355，056提出一种示差热电偶可燃物传感器，其中热电偶的一个接点用催化剂涂敷，而另一个则否。气流中含有诸如一氧化碳和氢这类气体，据说“对如SO2和NO这类污染物不敏感”。
这些专利中没有一个提到满足本文所指定的无量纲标准的必要性，也没有一种方法对NOx的存在敏感，尤其是当与这里公开的那些还原剂一起使用时。
本发明是一种传感器组合件，具有功能上特殊结构的催化元件，该元件具有完整的绝热温度测量装置，例如热敏电阻或电阻式温度检测器(RTD)。传感器的另一部分是温度参比元件。
这种传感器结构，尤其是连同本发明的方法一起使用，可以以很高的准确度快速鉴定通过传感器的气体中的NOx含量，而且对所测气流中其它气体组分的干扰不敏感。
如以上所指出的，本发明涉及一种灵敏的NOx传感器和用该传感器测定流动气流中NOx的方法。
传感器组合件本身可以由两个分离的主要功能部件构成一个催化传感器元件和一个参比传感器元件。催化元件的外围有催化剂，与一个测温装置处于热接触。两个部件通常与操作环境绝热，而且彼此绝热。选定催化剂后並且与测温装置组合，可使气流中的NOx在催化剂表面上被外加的还原气体选择性地还原成N2。测温装置可以是诸如电阻式测温器、热敏电阻或热电偶之类的装置，它能检测出由于在催化剂上发生NOx还原反应而产生的小的温度升高。催化剂和测温装置应该实际上尽可能的密切贴近(最好是接触)，並且其结构方式应使它们能保留住还原反应所产生的大部分反应热。反应热应该只引起与催化剂联结的测温装置温度上升。在催化传感器元件附近可以使用隔板或屏障以减少从催化元件辐射到参比元件(如果使用的话)或传感器仪器其余周围部分的热量。
传感器组合件可以这样构型，使得气体流过催化元件和参比元件时，其温度、流速和还原剂的浓度符合以下讨论的无量纲的标准(各种达姆克勒数)。
在与这种装置相配合的测量方法中，将诸如NH3、氰尿酸、尿素、碳酸铵、氨基甲酸铵、氨基甲酸乙酯、气态胺或其它类似的NOx还原剂引入传感器组合件的上游含NOx气流中。还原剂的加入量应大得足以保证所存在的NOx全都在催化剂表面上被还原。
然后将还原剂和含NOx气的混合物通过催化和参比传感器元件。调节混合物的温度和流速，使描述化学反应速度、分子扩散速度和反应物体相传送速度的一些无量纲标准得以满足，即1.对于NOx还原反应中的NOx，第二达姆克勒数(DaⅡ)应该比1大得多，
2.对于NOx还原反应中的还原剂，DaⅡ应该远小于1，3.对于还原剂氧化反应中的还原剂，DaⅡ应小于1，和4.对于NOx还原反应中的NOx，第一达姆克勒数(DaⅠ)应该小于或等于1。
催化传感器元件的温度被测温装置显著地转化成电学上可测量的量(电压、电阻等)，並且与参比元件的类似量相比较。温度的差别与所测气体中的NOx浓度成正比。象所有的好仪器一样，传感器元件组合件最好而且必须进行校正。
图1描绘了用在本发明传感器装置中的典型的传感器元件组。
图2、3和4是本发明传感器中传感器元件的其它变型。
图5是在无量纲的反应速度、流速和扩散速度标准均得到满足的条件下，催化传感器输出信号随温度和NOx输入而变化的图。
图6是使用本发明传感器元件组中一种变型的传感器组合件的剖视图。
图7是对应于本发明传感器一种变型的NOx浓度(0-1500ppm)与传感器输出信号的关系图。
图8代表一组图，比较了在不同NOx浓度下温度与传感器输出信号的关系。
图9表示在存在污染物SO2和CO时，本发明传感器用于低含量NOx气流中的一个实施方案的运行情况。
本发明既涉及一种能测量低NOx浓度的NOx传感器，又涉及一种用该传感器检测和测量流动气流中的NOx的方法。
NOx传感器组合件本发明的传感器组合件由两个对其工作起关键作用的主要部件(催化传感器元件和参比元件)和在某些结构中可以使操作更容易和使用更可靠的其它一些部件构成。
首先，催化传感器元件由催化剂和测温装置构成。
图1描绘了属于本发明范围内的催化传感器元件(111)和参比元件(120)的剖面示意图。本发明装置的这种变型采用绝热载体或基底(110和122)作为元件的一部分。这些载体使得各个元件能以探头或指针形式伸入流动气流中。基底应是有足够机械强度的绝热载体，以便在流动气流中支承催化剂和测量装置。基底(110)可以是适用于支承下面讨论的测量装置的任何材料，但最好是陶瓷或涂覆在金属载体上的陶瓷。合适的陶瓷材料包括烧制的高岭土、氧化铝、硅铝石和二氧化硅。通常作催化剂载体用的陶瓷材料也适合作基底，只要它们具有必要的机械强度，能够经受住装置开关时的温度循环落差、元件在所要求的操作温度下度过的长时间以及在安装和操作期间所受到的正常的机械冲击。由于现有的加工工艺的多样性，这些陶瓷材料还适合于制造粘接在陶瓷基底(110)上的催化材料(112)。
测温装置(114)可以是众多的此类装置中的任何一种，即在装置的温度变化时，能产生一种可测量的物理量(例如电压或电阻)的变化。双金属热电偶，尤其是铬镍热电偶，可以用现有的已知陶瓷胶合剂粘接到基底(110)上。所选择的测温装置的灵敏度必须与最后得到的分析器的灵敏度相匹配。例如，根据经验，热电偶仅能准确到±1F°。在测量低含量的NOx时，例如含量低至60ppm，可能必须用更灵敏的测温装置。测温装置远离载体的一面应该基本上没有气体的障碍物，以便使所测气体与催化表面(112)相接触。可以选择在适当的温度范围内有足够灵敏度的热敏电阻作为测温装置。如果选用陶瓷基底，测温装置不需要单独配备，也不是装配在基底上的部件，而是可以用已知技术直接制备在陶瓷表面上。例如，参见授予Franc等的美国专利4，129，848中所提到的在陶瓷基底上制成热敏电阻的方法。测温装置引线(116)使可变的物理量能与待测装置的温度对应。测温装置可以置于基底之内，基底可以用热电偶套管成形。
最后，催化剂层(112)可以设计得相当薄，以便有利于将表面上产生的反应热传到测温装置(114)並且减小催化剂传感器元件的热质量。有一些催化剂适用于以下用氨作还原剂示例说明的反应
优选的催化剂包括第Ⅴ族和Ⅷ族过渡金属催化剂，例如铁、钴和钒的氧化物。
适用于NOx还原的催化剂大概也会促进在高温下通过以下反应将还原剂，尤其是当还原剂为氨时，氧化成NOx
因为希望将催化剂层制得尽可能的薄，所以可以用几乎不含固体的液体涂敷催化剂或催化剂前体。例如，可以用一种将起催化作用的金属溶解或螯合在合适溶剂(如二甲基甲酰胺)中的催化剂前体(如乙酰丙酮化物)浸渍陶瓷表面。在浸涂、以修补基面涂层形式喷涂或浸渍之后，元件可以在氧或空气中焙烧以形成活性催化剂。还原的铂族金属，例如铂或钯，虽然可用但在较高的操作温度范围内可能不太理想，因为它们有氧化残留的燃烧气产物(例如CO、H2或烃)的倾向。
一种将催化剂涂敷到催化传感器元件表面上的特别适用的方法是用合适的催化金属的盐涂敷元件载体。该盐最好是硫酸盐或氯化物，以饱和水溶液的形式涂布以便增加元件上可利用的催化金属的量。
在某些场合需要用隔板或屏障(118)来减少催化表面(112)向参比元件或传感器组合件其它较冷部位辐射和对流的热损失。
其次，参比元件(120)的结构可以和催化元件(111)相似，只是没有催化剂层，而且可以加一个任选的测温装置保护层(126)。
参比元件(120)是用来提供对比的温度测量，该温度是流过参比元件或催化传感器元件的未反应的气体之温度。实际上，如果催化传感器元件“观察”的气体和环境的温度能够仔细地加以控制，参比元件可以是任意选择的固定尺寸的元件。例如，如果催化传感器元件置于等温环境之中，以致于周围的温度是受控的而不是测量的，那末可以用一个精密的电阻(如果催化传感器元件的测温装置是一个电阻式温度检测器或热敏电阻)或电压电源(如果测温装置是热电偶)代替测量局部温度的参比元件。
没有一个元件是用流过探测元件的电流直接加热的，例如用电阻加热。
在图1中，参比元件(120)由机械载体、测温装置和任选的保护层构成。示于图1的变型包括一个与功能载体(110)相似的机械载体(122)。测温装置(124)装在载体上，或者象催化元件一样(如果载体是陶瓷的)，可以与陶瓷表面一起整体制造。保护涂层(126)是任选的，这取决于所测气流的腐蚀性和所用测温装置的反应活性。
参比元件(120)上任选的保护涂层(126)可以是氧化铝、二氧化硅、环氧树脂、碳或其它导热材料。该涂层是用来保护测温装置(124)免遭气流中的腐蚀性成分，例如SO2、SO3、NO2、H2O等的腐蚀，但不应干扰元件测量局部温度的功能，另外，保护涂层(126)改进了参比元件(120)和催化传感器元件(111)的热质量匹配性。如果催化传感器元件(111)涂有催化剂而参比元件没有，则参比元件的热质量要小得多，它对周围流动气体温度变化的响应要比催化传感器元件快得多。这种响应差别显然会造成NOx测量的误差。再者，保护涂层(126)使参比元件(120)的横截面和表面积与催化传感器元件(111)比较相近。这些面积的相似性使对流传热负荷量也相似。
为了使两个元件的热辐射相同，最好是使保护涂层(126)的颜色与催化传感器元件(111)及周围环境的颜色相匹配。虽然经由这种途径的热损失是很小的，但是可以将此效应减至最小。
参比元件(120)最好设计成当气体流过时的型式与流过催化传感器元件(111)时相似。换言之，两个元件的空气动力学形状应该相似。两个元件最好是放在所测气体中类似的和有代表性的流动区域内，即，它们可以都放在气体的湍流区内，以便使所测气体有相等的代表性。例如，应该避免将一个元件放在层流区而另一个放在湍流区，因为它会造成对气流入口温度的不等测量。
两个元件应该在形状和结构材料方面最优化，以减少通过传导和辐射的热损失。载体材料应加以选择，使其在催化传感器元件(111)的催化涂层(112)上的反应热保留在测温装置(114)上。元件应尽可能地小，以便能对NOx含量及温度作出迅速响应。使用小元件一般也会减少对四周的辐射热损失。两个元件应有相近的热质量，而且应尽可能采用浅色(最好是白色)以减少辐射，或者最低限度要求颜色相同。催化传感器和参比元件不必一定是图1所示的结构。图2至4给出了其它的合适变型。
图2所示的构型中催化传感器元件(210)和参比元件(212)支承在一个T型绝热载体(214)上。参比元件(212)应放在上游，以使其不会感受到在催化传感器元件(210)催化剂表面上可能产生的任何大量的热。固定载体(214)使元件处在样品管道(216)的适当的流动区。图2中所示为一个气体预热器(218)，如后面要详细讨论的，对催化传感器元件的工作温度要加以控制，以便使那里所讨论的无量纲标准得以满足。两个元件的细节与图1的元件相似，例如，催化传感器元件有一个适合用某些还原剂将NOx还原成N2的外部的催化层和一个内部的测温装置。参比元件(212)也由测温装置构成，任选地用一保护层复盖。图中还画出了由元件中测温装置引出的信号导线(220)。
图3所示的变型使用了一些横过流动通道的部件来支承催化传感器元件及参比元件。与其它变型一样，催化传感器元件(310)处在参比元件(312)的下游，而参比元件又在样品气预热器(314)的下游。这种构型还理想地将元件放在了样品管线(316)中有最大机会彻底混合的部位。
图4画出了本发明的另一种变型，其中元件是装在样品管道的壁上。催化传感器元件(410)在参比元件(412)的下游。两个元件装在绝热的载体(414)中，该载体可以装在样品管道(416)的内壁上或是在样品管道壁上作为一个剖面窗(未画出)。气体预热器(418)在元件的上游。这种构型不很理想(但是可以用)，因为可能希望有流动干扰因子在壁边界层产生扰动以保证NOx还原剂与所测气体能很好地混合。
图1至图4所示的各种催化传感器元件和参比元件所用的传感器组合件中，最好是使所测气体的流速和温度都能控制以满足下面指定的无量纲标准。传感器组合件也可以包括一个NOx还原剂源和一个使还原剂与所测气体在混合气通过元件组之前能彻底混合的适当装置。
用众所周知的电学回路(惠斯登电桥、示差放大器等)对从催化剂元件和参比元件中测温装置输出的信号进行比较，经校正后得到气流中的NOx含量。因为本发明的组合件是线性的，所以在这样校正后可以直接测得NOx的浓度。
这种传感器组合件的不寻常的灵敏度是通过小心地控制下面讨论的一些操作参数和组合件结构参数而实现的。
正如上面所说的，有一些催化剂适合于本发明中将NOx选择性地还原成N2和H2O。这些催化剂的活性和选择性显然各不相同。但是，通过选择适合于所选催化剂的流速和操作温度，可以将催化剂的不同选择对装置灵敏度的影响减至最小。
两个独立的速度决定了NOx在催化剂元件表面上还原的实际反应速度，它们是1.NOx在催化剂表面上还原的定域速度，和2.NOx、O2和还原剂向催化剂表面扩散的速度。
两个过程中较慢的一个通常控制整个反应速度。在本发明装置中的总反应速度以催化剂元件温度升高的形式被测定。但是，无论是扩散速度还是反应速度都可能较慢，从而减小了总反应速度。对于本申请而言，希望NOx向催化剂表面的质量传递或扩散速度是两个速度中的较慢者。这样，传感器的响应一般是与所测气流中的NOx浓度呈线性关系。
这一结果是通过选择温度、O2浓度、还原剂浓度，使NOx的反应速度与NOx扩散流量之比远大于1而达到的。这一比例(对于NOx根据前述的反应1还原)可以表示成无量纲的第二达姆克勒数DaNOxⅢ(1)＝ (化学反应速度)/(分子扩散速度) >>1NOx的特性反应速度不是一个简单的表达式(对于物种NO)，而是
文献中对于此反应曾报导过很广范围的线性和非线性反应速度，相应的n值为0.2～1.0，m＝0.12～1.0，j＝0～0.25。在Catchpole等的“无量纲群”(I&EC，1960年3月第58卷第三期46-60页)一文中讨论了达姆克勒数和其它这类无量纲数。因为直接计算此比例很复杂，所以设计了一种实验方法以确定DaNOxⅡ(2)和DaNOxⅡ(1)大于1的点。对于含NOx气的流速、O2浓度、还原剂浓度和NOx浓度固定的情形，混合气和探头组合件的温度连续上升，测定催化剂元件的输出。直到此输出值增加到一个平台区为止。
一旦温度达到某一数值，在该温度下催化剂表面上的反应速度明显地快于NOx向表面的扩散速度，则DaⅡ(3)的温度依赖性变得很小。传感器输出信号在预定的气体温度操作范围内基本变平，其情形如图5所示。
对于在操作中会遇到的NOx范围，可以测定这种温度/输出图的一组曲线。图5画出了对于几个NOx浓度的操作范围。选定对于各个操作范围都共有的某一温度(TOP)。然后调节入口气体(含还原剂)的温度使气体在到达元件组时的温度等于或接近TOP。
很显然，如果该装置的工作温度低于图5所示的操作范围，传感器对NOx浓度变化的响应将不是线性的，而是依赖于温度，並且将如式(4)所示，与影响NOx还原动力学速度的任何变量(例如O2浓度)有关。传感器的准确度将下降。
对于NOx还原反应(前述的反应1或2)中的还原剂，第二达姆克勒数必须小于1DaRedⅡ(1或2)＝ (还原剂反应速度)/(还原剂分子扩散速度) <1在概念上，这意味着还原剂向催化剂表面的体相传递速度(和最终形成的浓度)必须足够高，使其大于反应消耗还原剂的速度。这个速度通过温度、还原剂浓度和混合来调节。
对于还原剂氧化反应(例如上述的反应3)中的还原剂，第二达姆克勒数必须远小于1
DaRedⅡ(1或2)＝ (还原剂反应速度)/(分子扩散速度) <<1还原剂氧化成例如NO2的速度必须相当低。这一功能在很大程度上受温度控制。已经发现，下述两种情形下的某些操作范围会重叠到某种程度DaNOxⅡ(1或2)>>1与DaRedⅡ(3)<<1为了重复而准确地检测低含量的NOx，另一个必须满足的无量纲操作参数是第一达姆克勒数(Da1)，它与反应物向传感器元件组的总质量传递有关。第一达姆克勒数是NOx在催化传感器元件表面上的消失速度(根据以上的化学反应式1或2)与NOx向元件组的体相传递速度之比DaNOxⅠ(1或2)＝ (NOx反应速度)/(NOx的体相传递速度) ≤1这个无量纲数必须小于或等于1，但最好是远小于1。换言之，含NOx气的体相流动必须足够快以便从所测气流中得到有代表性的样品，必须大于NOx向表面扩散的速度控制步骤，而且向元件组附近供应的NOx必须多于在催化元件上通过还原反应生成N2而消耗的NOx。
使用图6所示的传感器组合件可以满足这些标准。
经过取样孔(610)从排放燃烧气的燃烧气烟道中抽出欲测试的气体。利用还原剂计量阀(612)向样品气道中加入气态的还原剂，最好是NH3，因为它容易处理，而且选择性地还原NOx，最好是加入比与样品中所有NOx反应所必须之量要多的还原剂。阀(612)可以在一个闭路系统中，根据经过此传感器组合件的气流中的NH3含量而加以控制，也可以简单地固定。
通过空气控制阀或计量阀(614)可以向样品气管道中加入过量的O2。並非总是需要加入多余的过剩空气，因为样品气中可以含有足够的空气能满足上面特定的还原反应的需要。然后将样品气、还原剂和多余的空气(如果需要的话)的混合物通入一个控温的热交换器装置(616)，该装置有若干种功能，但主要是提供等温热源，使样品气混合物的温度升至上面讨论的操作范围(Top)。该装置可以包括一个或多个加热器元件(618)。其中一种变型是加热器在装置的外面，使装置维持在所要求的温度。总之，样品气混合物通过的热交换器表面，其热交换器可以是图6所示的迷宫形式(624)。在加热到操作温度之后，即在该温度时催化传感器元件(620)所处的DaNOxⅡ(1或2)>>1和DaRedⅡ(1或2)<1，将气体通到上述图1所示的元件组合件(626)。元件组合件包括催化传感器元件(620)和参比元件(622)。从元件组合件测温装置中引出的信号导线(628)可用来进行电子学处理，以产生NOx含量的信号指示。如此测定过的气流随后流出装置(616)。样品气通过控温热交换器装置(616)的流速可以用控制阀(630)和真空泵(632)控制。控制阀(630)可以是另一种合适的流量控制装置，例如小孔等，它们使催化传感器元件(620)处的达姆克勒数DaⅠ(1)(所有还原剂)满足小于或等于1。泵(632)可以是另一种合适的抽气装置，例如喷射器、吸气器、或热虹吸器。
然后可以将样品气排放掉。
为讨论清楚起见，略去了NOx传感器的次要部件，不过这对于本领域的普通工作者也是显而易见的。例如，向传感器装置供应样品气的管路应该维持在露点之上，以防止冷凝和随之降低装置的准确度。类似地，可以安置一个过滤器以便在气体到达传感器元件组合件之前除掉粒状物。
NOx检测方法此方法非常紧密地遵循以上讨论的NOx检测器的使用。
将含NOx的样品气流与NOx还原剂混合，该还原剂在O2存在下优先将NOx在催化剂(在本文的别处讨论)上还原。此还原剂通常含有一个氮/氢键。这种还原剂可以选自NH3、氰尿酸、尿素、氨基甲酸铵、碳酸铵、氨基甲酸乙酯和气态胺等。在气流通过传感器元件组之前或以后，其中必须有过量的O2。
随后通过加热或冷却将还原剂，O2和含NOx的样品气的混合物的温度控制到操作温度。操作温度是这样一个温度，在该温度下对应催化剂传感器元件所处的NOx，DaNOxⅡ(2)远大于1。
将加过热的混合物通过催化传感器元件，该元件中含有测温装置和催化剂。催化材料可以从前面讨论过的那些材料中选择。催化剂使还原剂将NOx放热还原成N2和H2O，並且使催化元件的温度升高。反应物NH3在操作温度下基本上不被氧化。温度的升高可通过用对温度敏感的装置测定，该装置产生与温度上升近似成比例的可测量的输出信号。测温装置可以是具有必要的灵敏度和合适温度范围的热电偶。如果在测温装置中使用热电偶，该装置的输出信号将是电压如果使用其它装置，例如电阻式测温装置或热敏电阻，装置的电阻将随温度而变。然后在测温装置上施加适当的电压，检测出最后所得的电阻。基于光学原理的测温装置也是已知的。在美国专利4，861，979中提到一种合适的光学测温装置。
混合气还可以通过一个参比元件，该元件含有与催化传感器元件中相同的对温度敏感的装置。此温度敏感装置产生输出信号，将此输出信号与来自催化元件的输出信号相比较，检测元件输出信号的差值。由元件输出信号之间的差值计算NOx的含量。
混合气通过两元件的流动状况应该使DaNOxⅠ(1或2)小于或等于1。
实施例上面已详细讨论了传感器和方法。以下的实施例说明了本发明的各个方面，但並不认为是对本发明公开内容范围的限制。
实施例1此实施例说明了适用于本发明的元件组的制备。
选择类似于美国专利4，355，056中提到的相对置放的热电偶传感器作为元件组。各元件均由氧化铝珠和一根热电偶构成。催化剂元件是将氧化铝小珠用溶解在1.0克二甲基甲酰胺溶液中的0.20克乙酰丙酮化氧钒浸渍而得。在进行浸渍时，将带氧化铝的元件浸入溶液中，拉出后吸干除掉珠上多余溶液。然后将元件在125℃干燥。将浸渍、吸干和干燥步骤再重复9次。接着，将元件在空气中于500℃焙烧。采用美国专利4，355，056的方法将低比表面积的惰性氧化铝涂层涂覆到参比元件上。然后在500℃焙烧参比元件。
实施例2本实施例说明了另一种元件组的制备，在添加催化金属之前于氧化铝载体上附加一层二氧化钛。
按以下方式象实施例1中一样制备传感器组合件。用异丙醇钛处理催化元件，在氧化铝上形成一层二氧化钛。更具体地说，将氧化铝小珠浸在1.0克异丙醇钛/1.0克己烷溶液中，然后在300℃焙烧。将在钛溶液中浸泡和焙烧步骤再重复10次。在最后的焙烧中，将传感器加热至500℃。用实施例1提到的方法，在0.017克乙酰丙酮化氧钒/1克乙腈的溶液中浸渍6次，最后在500℃焙烧，将钒(作为催化金属)浸渍到二氧化钛/氧化铝珠之中。同样象实施例1中所述的，将低比表面积的氧化铝添加到参比元件中。
实施例3本实施例在图6所示的装置中使用实施例2的元件组。
换热器装置的温度维持在约350℃。然后将含95%氮、5%氧和1200ppm氨的气流通过元件组，监测示差热电偶元件组的电压输出。当在气流中加入NO时，测量到与氮的氧化物的浓度成正比的信号输出响应。此关系以电压输出(毫伏)对氮的氧化物浓度(ppm)作图示于图7中。
实施例4以下实施例，用以演示在所有其它变量均保持恒定的情形下，NOx输入、温度和催化传感器元件的输出信号之间的关系。
制造本实施例中的传感器时使用的载体由用氧化铝和铝氧粉涂覆的钢芯构成。测温装置是100欧姆的电阻式温度检测器，胶粘在带涂层的载体上。然后将催化元件和参比元件浸入饱和的TiOSO4水溶液中，将元件取出吸干以除去多余的溶液，干燥，在空气中由室温于2小时内逐渐地上升到500℃之后，于此温度下焙烧。然后将催化元件浸入饱和的VOSO4水溶液中，取出吸干以除去多余的溶液，在NH3气中暴露约30秒。催化传感器现在呈褐色，将它们在125℃干燥1小时。将催化传感器(现在呈黑色)从环境温度于最初2小时内以4℃/分的速度逐渐升至500℃，在此温度下于空气中加热。将催化传感器元件和参比元件装成与图6中(626)相似的元件组。
将装配好的传感器元件组置于有加热器和通道的等温换热器装置中，使所测量的气体在不同的温度(225℃至325℃)下以足够高的流速(1000标准立方厘米/分)通过。NO的浓度由100ppm逐渐增至1000ppm。气流中的NH3浓度为1500ppm，O2浓度约为4.9%。对于所用的各种NO浓度，传感器元件组的温度在温度范围内变化。在各指定温度，将此过程进行30分钟以保证传感器的输出稳定。
正如可以在图8见到的，输出信号在300℃和320℃之间基本变平。
本装置的Top应低于约320℃。
实施例5此实施例表明一种能准确检测低含量NOx的NOx传感器的制造和操作。操作过程是在只含NO、含NO和SO2、以及含NO和CO的各种典型废气流中进行的。此实施例表明，本发明装置对NOx的灵敏度基本上不受其它污染物存在的影响。
本实施例中所用传感器元件是用不锈钢支柱和又薄又窄的氧化铝元件块(约0.040英寸×0.250英寸)制成的。温度测量装置(100欧姆的电阻式温度检测器)胶粘在元件块上。用陶瓷胶粘材料将元件块固定在支柱上，使之暴露出约3/4英寸。然后用氧化铝凝胶涂敷两个传感器元件，将元件在空气炉中加热，从室温加热至500℃，在500℃保持1小时。然后将元件浸在TiOSO4饱和溶液中。接着将元件分成两步干燥先在80℃，然后在475℃1小时。
然后将催化元件浸在饱和的VOSO4溶液中，干燥并焙烧。将此元件组插入与图6所示类似的等温铝换热器装置中。该装置和通入的含NO的气体(1000标准立方厘米/分)均预热到300℃。在气流中加入含量为1500ppm的还原剂NH3。气流中的O2浓度为9.85%。
先加入含量为100ppm的NO，使过程达到稳定。通常很快就得到稳定的信号;测量过程常常需时12-15分钟以保证数据正确。NO的含量以20ppm或10ppm的增量减小(即，减至80，60，40，20，10ppm);在各个NO含量水平上于475ppmCO和500ppmSO2存在下进行测量。下面列出了在这些数据点处传感器元件的输出信号
表
这些数据示于图9中。如图所示，两个传感器元件的输出信号与NO之间的关系在整个范围内呈线性。SO2和CO的存在对传感器元件的电学输出信号只有微小的影响。显然，传感器以良好的准确度测出了低浓度的NO，而其它污染物的存在基本上不影响准确度。
实施例6本实施例说明了一种NOx传感器的制造和操作，该传感器使用铁作为催化传感器元件上的催化材料。
将与实施例1中所用的相类似的两个涂覆着氧化铝的热电偶接头顺序地(共三次)浸入在1.0克异丙醇钛/1.0克己烷溶液中，吸干，浸泡在己烷中，吸干，在125℃的烘箱中干燥45分钟，在空气中于300℃焙烧1小时。然后将热电偶再在500℃焙烧。
然后将热电偶的一个接点浸在铁盐溶液中(1.52克Fe(NO3)3/1克水)，浸泡15秒钟，吸干，在140℃干燥30分钟，在500℃焙烧。参比接头用铝氧粉以类似的方式涂覆。用上面讨论图5时所述的方式试验这种传感器，它在温度～传感器输出信号图上显示出同样的平台区。
本发明已用叙述和实施例予以公开。这些实施例只是例子，不应该以任何方式作为对本发明范围的限制。另外，对于具有本领域普通技巧的读者，本发明的各种变型和等价物显然能以相同的方式测量NOx，並且仍然是在本发明的这些权利要求的精神之内。
权利要求
1.一种测量流动气流中NO浓度的装置，其中包括a.一个催化传感器元件，其中含有适合于在NOx还原剂存在下将NOx还原成N2的催化剂和测温装置，其中催化剂和测温装置的位置使催化剂可以与流动的气流接触，还原NO所产生的热使测温装置升高的温度，基本上与流动气流中的NO浓度成正比；b.一个参比元件，适合于检测催化传感器元件附近流动气流的环境温度；c.一个适合将NO还原剂加到流动气流中，并与催化传感器元件相接触的NO还原剂源；和d.一个流动气温度控制器，适合于将流动气流的温度在它通过催化传感器元件之前控制到操作温度。
2.权利要求1的装置，其中催化传感器元件的测温装置是电阻式温度检测器。
3.权利要求1的装置，其中催化传感器元件的测温装置是热敏电阻。
4.权利要求1的装置，其中催化传感器元件的测温装置是热电偶。
5.权利要求1的装置，其中催化剂含有选自第Ⅴ族和第Ⅷ族过渡金属的金属。
6.权利要求5的装置，其中催化剂含有钒。
7.权利要求1的装置，其中参比元件含有一个与催化传感器元件相似的电阻式温度检测器。
8.权利要求1的装置，其中参比元件含有一个与催化传感器元件相似的热敏电阻。
9.权利要求1的装置，其中参比元件含有一个与催化传感器元件相似的热电偶。
10.权利要求1的装置，其中参比元件是一个电阻。
11.权利要求1的装置，其中NO还原剂源含有选自氨、氰尿酸、尿素、碳酸铵、氨基甲酸铵、氨基甲酸乙酯和气态胺的NO还原剂。
12.权利要求11的装置，其中还原剂是氨。
13.权利要求1的装置，其中流动气温度控制器含有一个热交换器。
14.一种测量流动气流中NO浓度的装置，其中包括a.一个催化传感器元件，其中含有适合在NOx还原剂存在下将NOx还原成N2的催化剂和测温装置，催化剂和测温装置定位成使催化剂可以与流动气流相接触，还原NOx所产生的热使测温装置升高的温度，基本上与流动气流中的NO浓度成正比;b.一个参比元件，适合检测催化传感器元件附近的流动气流的环境温度;c.一个NOx还原剂源，适合向流动气流中加入NOx还原剂，并与催化传感器元件接触，还原剂的加入量足以使在催化传感器元件表面的温度下催化剂传感器元件表面满足DaRedⅡ(1或2)≤1;d.一个流动气体温度控制器，适合于在流动气流通过催化传感器元件之前将其温度控制到某一温度，使得相应的温度下在催化传感器元件表面处对应流动气流的NOx浓度，满足DaNOxⅡ(1或2)>>1DaRedⅡ(3)<<1e.一种流动气体流速控制器，适合于控制流动气流的流速，使得在催化传感器元件表面上DaNOxⅠ(1或2)≤1
15.权利要求14的装置，其中催化传感器元件的测温装置是电阻式温度检测器。
16.权利要求14的装置，其中催化传感器元件的测温装置是热敏电阻。
17.权利要求14的装置，其中催化传感器元件的测温装置是热电偶。
18.权利要求14的装置，其中催化剂含有选自第Ⅴ族和第Ⅷ族过渡金属的一种金属。
19.权利要求18的装置，其中催化剂含有选自第Ⅴ族和第Ⅷ族过渡金属的一种金属。
20.权利要求14的装置，其中参比元件含有一个与催化传感器元件相似的电阻式温度检测器。
21.权利要求14的装置，其中参比元件含有一个与催化传感器元件相似的热敏电阻。
22.权利要求14的装置，其中参比元件含有一个与催化传感器元件相似的热电偶。
23.权利要求14的装置，其中参比元件是电阻。
24.权利要求14的装置，其中NOx还原剂源含有选自氨、氰尿酸、尿素、碳酸铵、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸铵和气态胺的NOx还原剂。
25.权利要求24的装置，其中还原剂是氨。
26.权利要求14的装置，其中流动气温度控制器包括一个热交换器。
27.一种测量含NOx的流动气流中NOx的方法，包括以下步骤a.将NOx还原剂引入到含NOx的流动气流中，形成混合气流，b.将流动气流的温度控制到合适的操作温度，和c.将混合气流通到一个催化传感器元件中，该元件含有催化剂和测温装置。催化剂适合在与混合气流接触时利用NOx还原剂将NOx还原成N2，催化剂和测温装置位置使得用催化剂还原NO所产生的热将测温装置的温度升高，升高的量基本上与混合气流中的NO浓度成正比，测温装置产生一个与温度升高有关的可测量的输出信号。
28.权利要求27的方法，其中混合气流另外还通过一个与催化传感器元件十分相似的参比元件，该参比元件含有一个测温装置，它产生与混合气流的温度有关的可测量的输出信号，与催化传感器元件的可测量输出信号同一类型。
29.权利要求27的方法，其中可测量的输出信号是电压。
30.权利要求28的方法，其中可测量的输出信号是电阻。
31.权利要求27的方法，其中催化剂含有选自第Ⅴ族和第Ⅷ族过渡金属的一种金属。
32.权利要求31的方法，其中催化剂含有钒。
33.权利要求31的方法，其中NOx还原剂选自氨、氰尿酸、尿素、碳酸铵、碳酸乙酯和气态胺。
34.权利要求33的方法，其中NOx还原剂是氨。
35.权利要求27的方法，其中流动气流中另外含有CO与SO2中的至少一种。
全文摘要
本发明是一种检测流动气流(典型的是废气流)中低含量氮氧化物的方法和可用于该方法的一种NO
文档编号G01N25/22GK1071510SQ9110961
公开日1993年4月28日 申请日期1991年10月9日 优先权日1990年6月12日
发明者拉富·A·大拉·比塔, 大卫·R·舍力丹, 大尼尔·L·里德 申请人:卡塔鲁逖克公司